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第 1 页《玻璃工艺学》笔记 第一章玻璃的结构与性质 第一节玻璃的定义与通性 一、玻璃 外观:即不同于液体,也不同于固体,透明或半透明,断裂时呈贝壳状。 结构:以硅酸盐为主要成分的无定形物质。 性质:冷却时不析晶,凝固时又硬又脆. 狭义:熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。 广义:呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 【玻璃的定义】 玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度. 宏观性能类似于固 体,微观结构上具有近程有序,远程无序的无定形物质。 结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即 “近程 有序,远程无序” 二、玻璃的通性 1.各向同性 2.介稳性 3.无固定的熔点 4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性 5.物理、化学性质随成分变化的连续性 第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体 一.玻璃结构学说 （一）晶子学说 1.理论依据：兰德尔 1930 年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。 列别捷夫玻璃在 520 ℃退火时,玻璃折射率变化反常,在 500 ℃之前呈线性分布,在 520~ 590 之间,突然变小, 因为石英在 573℃的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶(晶子)聚集 体. 2.观点 硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和 SiO2 的微晶体(晶子)所组成的 。 晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。 晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。 3.意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。 （二）无规则网络学说 1.理论依据 1932,查哈里阿森 硅胶中存在 1~10nm 的不连续颗粒, 图谱中有明显小角散射. 玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的. 方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的. 衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致[SiO4]，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算 得知玻璃中 Si-O 间距 1.62A,而方石英中为 1.60A. 2.基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种 网络由离子多面体 （四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复 构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。 3.意义：提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性 【总结】 第 2 页《玻璃工艺学》笔记 晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对 于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。 无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性， 内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。 玻璃是几对矛盾的统一体。 二.硅酸盐玻璃结构 键距 晶体 Si—O 1.61A 玻璃体 Si—O 1.62A 结构疏松 键角 晶体 Si—O 144° 玻璃体 Si—O 120-180° 远程无序,近程有序 Si 的配位数为4 ，与 4 个 O 形成 4 个σ键。 O/Si=2 所有氧均为桥氧,[SiO ] 中所有顶角共有, 网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,热 4 膨胀系数低,化稳好. 石英玻璃特性：高软化、高粘度、膨胀系数小、机械强度高、化稳性好、透紫外、红外线好 结构开放 高压透气 d=2.1~2.2 g/cm3 + 2+ R ，R 对石英玻璃结构的影响 :降低玻璃粘度, 玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升,机械强 度,透紫外性能,化稳下降。 R 2+对二元 R O—SiO 系统玻璃结构的影响:降低玻璃的熔制温度,提高化稳性. 2 2 三.硼酸盐玻璃结构 键距 晶体 B—O 1.36A 密度 2.56 玻璃体 B—O 1.38A 密度 1.24 键强 B—O 119KCal/mol Si—O 106KCal/mol B 的配位数是 3 B O 玻璃结构模型 2 3 （1） [BO ]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连 3