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大学化学公式 热力学第一定律 功：δ W＝δ We＋δ Wf （ 1）膨胀功 δ We＝p外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （ 2）非膨胀功δ Wf＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δ W（机械功）＝ fdL ，δ W（电功）＝EdQ，δ W（表面功）＝ rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H ＝ U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δ Q/dT 1）等压热容： Cp＝δ Qp /dT ＝ （?H/?T） p 2）等容热容： Cv＝δ Qv /dT ＝ （?U/?T） v t 常温下单原子分子： Cv， m＝Cv， m ＝3R/2 常温下双原子分子： C ＝C t ＋C r ＝ 5R/2 v， m v， m v， m 等压热容与等容热容之差： 1）任意体系 C p — Cv ＝[p ＋（ ?U/?V）T] （?V/ ?T）p 2）理想气体 C p — Cv ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1 ＝常数 p 1- γ Tγ ＝常数 γ＝ Cp/ C v 理想气体绝热功： W＝ Cv（T1—T2）＝ 1 （p1V1—p2V2） －1 理想气体多方可逆过程： W＝ nR （T1—T2） －1 热机效率：η＝ T2－T1 冷冻系数：β＝－ Q1/W T2 可逆制冷机冷冻系数：β＝ T1 T2－T1 焦汤系数：μJ－ T＝ T ＝－ H p T p C p H 实际气体的 H和 U： U＝ U dT ＋ U dV H＝ H dT ＋ H dp T V T p V T P T 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系： Q＝Q＋ nRT p V 当反应进度 ξ＝ 1mol时， r H ＝ U ＋ B RT m r m B 1 化学反应热效应与温度的关系： H T ＝ H T T 2 C ， B dT r m r m ＋ B m 2 1 T1 p 热力学第二定律 B Q Clausius 不等式： SA B — 0 T A 熵函数的定义： dS＝δ QR/T Boltzman 熵定理： S＝kln Ω Helmbolz 自由能定义： F＝U—TS Gibbs 自由能定义： G＝ H－ TS 热力学基本公式： 1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－ pdV dH ＝TdS＋Vdp dF＝－ SdT－pdV dG ＝－ SdT＋Vdp 2） Maxwell 关系： S ＝ p S ＝－ V V T T V p T p T （ 3）热容与 T、 S、 p、 V的关系： C＝ T S C ＝ T S V T p T p V Gibbs 自由能与温度的关系： Gibbs－Helmholtz 公式 G / T ＝－ H T p T 2 单组分体系的两相平衡： （ 1） Clapeyron 方程式： dp ＝ X H m 式中 x代表 vap， fus ，sub。 dT T X V m （ 2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）： dlnp ＝ vapH m dT RT 2 p g V m l pe－ pg p g是在惰性气体存在总 （ 3）外压对蒸汽压的影响： ln ＝ RT p g 压为 pe时的饱和蒸汽压。 吉不斯－杜亥姆公式： SdT－ Vdp＋ B n B d B ＝0 dU＝TdS－ pdV＋ n B d B dH ＝ ＋ ＋ n B d B TdS Vdp B B dF＝－ SdT－pdV＋ n B d B dG ＝－ ＋ ＋ n B d B SdT Vdp B B 在等温过程中， 一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz 自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式： S＝kln Ω 2 一种分布的微观状态数：定位体系： t i ＝ N！ giN i g iN i 非定位体系： t i ＝ iN i！ i N i！ 波兹曼分布： N i ＝ g i e－ i kT N － i kT gi e i 在 A、 B两个能级上粒子数之比： N A ＝ g A e－ A / kT N B g B e－ B / kT 波色－爱因斯坦统计： Ni ＝ g i 费米－狄拉克统计： Ni ＝ gi － － － － i ＋1 e i －1 e 分子配分函数定义： q＝ g i e－ i / kT － i 为能级能量 i q ＝ e－ i / kT －i 为量子态能量 i 分子配分函数的分离： q＝qnq