高分子化学 高分子化学 实验讲义---乙酸乙烯酯的聚合.docVIP

PAGE 1 PAGE 1 实验乙酸乙烯酯的聚合 学校名称： 江阴职业技术学院 院系名称： 化学纺织工程系 时 间： 2017年1月10日 PAGE 3 PAGE 3 1.实验目的 了解乳液聚合和溶液聚合的基本原理并掌握实验技术。 2.实验原理 聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发下聚合而得，根据反应条件，如反应温度，引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十万的聚合物。 聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行，采用何种方法决定于产物的用途，如果作为涂料或黏合剂，则采用乳液聚合方法，聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水基漆的优点，即粘度小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂，作为黏合剂时（俗称白胶），无论木材，纸张和织物，均可使用，如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合。这就是维尼纶合成纤维工业采用的方法。 乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同，采用硫酸盐为引发剂。为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入，聚合中最常见的乳化剂是聚乙烯醇，实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好，本实验采用聚乙烯醇和OP-10两种乳化剂。 溶液聚合就是将引发剂、单体溶于液剂中成为均相，然后加热聚合。聚合时靠溶剂回流带走聚合热，使聚合温度保持平稳，这是其优点。但由于溶剂的加入，大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使聚合物分子量降低。以甲醇为例： 要使聚乙酸乙烯酯适宜于制成维尼纶纤维，控制分子量使关键，单体纯度、 引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物分子量有很大影响，由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移，而形成支链或交联产物。 3、主要试剂和仪器 乙酸乙烯酯 过硫酸铵 过氧化苯甲酰 聚乙烯醇 乳化剂OP-10 邻苯二甲酸二丁酯 无水乙醇 搅拌器 三颈瓶 回流冷凝管 滴液漏斗等 4、实验步骤 1.乳液聚合 在装有搅拌器、回流冷凝管，滴液漏斗和温度计的三颈瓶中加入乳化剂[注1]（3克聚乙烯醇溶于46克蒸馏水及0.5克乳化剂OP-10）及10克乙酸乙烯酯，称0.05克过硫酸铵[注2]，用3毫升水溶解于小烧杯中，将此溶液的一半倒入反应瓶，通氮气，开动搅拌，加热水浴，控制反应瓶内温度65-70oC左右，然后用滴液漏斗加入20克乙酸乙烯酯（滴加速度不宜过快），加完后把余下的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再重复滴加10克乙酸乙烯酯，投料完毕后，继续加热回流，缓慢地逐步升温[注3]，以不产生大量泡沫为准，最后升温至90-95oC，无回流为止，冷却至50oC，加入0.15克碳酸氢钠溶于3ml水的溶液[注4]，再加入5克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却1小时，该白色溶液可直接作黏合剂使用（俗称白胶），也可加水稀释并混入色浆制成各种颜色的油漆成为乳胶漆。 [注1]常用的乳化剂聚乙烯醇是一种非离子型乳化剂，它除了起乳化作用外，也起保护胶体和增稠剂的作用。OP-10乳化剂是烷基酚的环氧乙烷缩聚物。 本实验采用两种乳化剂混合使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好，操作更容易。 [注2]用过硫酸铵作为引发剂，乳化的pH值要加以控制，因为在反应中酸性会不断增加，而pH值太低（如小于2）则反应速度很慢，有时会破坏乳液聚合的正常进行，使乳液粒子变粗。 [注3]升温过快易结块。 [注4]配料中有聚乙烯醇，由于一般是聚乙酸乙烯酯的碱性醇解产品，水溶液呈弱碱性，在反应前可以不调整pH值而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH为4-6之间，以保持乳液稳定。 2.溶液聚合 在有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250ml三颈瓶中加入50克乙酸乙烯酯，10ml无水乙醇[注1]，0.25克过氧化苯甲酰（先用5ml乙醇配成溶液）。通氮气，加热水浴，回流，搅拌，在氮气保护下进行反应，温度控制在60-70 oC之间，反应3小时后，得透明得粘状物[注2]，加入95％乙醇142，配成26％的溶液，温度保持在70-75 oC搅拌半小时，使其成均匀的溶液[注3]。称取3-4 溶液先在通风橱中用红外灯加热，使溶液大部分挥发，再在真空烘箱中烘干，计算转化率。 [注1]溶液聚合也可以用其它溶剂，工业上用甲醇作溶剂，为考虑实验室安全，采用乙醇作溶剂，采用乙醇时转化率比用甲醇的转化率略低一些。 [注2]反应后期聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量乙醇。 [注3]工业生产上反应时间较长，能保证较高的转化率，因学生实验受时间限制，转化率不高，对于一步醇解可能会产生影响，改进的方法是在聚合后，将溶剂和未反应单体减压蒸出，再配成溶液，然后醇解。 五、思考题 1．乙酸乙烯乳液聚合体系与理想的乳液聚合体系有何不同？ 2．如何从聚合物乳液中分离出固体聚合物？ 3．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？ 参考资料 [1