大学化学原理13.pptVIP

* * * * 生成难溶电解质对电极电位的影响 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化 型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化。 例 已知Ag+ + e- Ag， ?? =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保 持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。 解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag++ Cl- AgCl [Ag+]= Ksp / [Cl-]=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V 沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀 ，Eq↓，还原型形成沉淀 ，Eq↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。 减 小 减 小 c(Ag)+ 减 小 电对 Eq/v AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 Ag++e- Ag +0.799 形成难解离物质对电极电位的影响 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。 例 已知??(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1) │H2(100kPa),Pt (+) 问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反应能发生吗？ 若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc 及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa反 应方向将发生变化吗？ 解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2， ??(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2++ 2e- Pb， ??(Pb2+/Pb)=-0.1262V = 0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发 进行。 (2) 加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- [H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-] 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 mol·L-1 , KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 = -0.281V- (-0.126 2V) = -0.155V0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。 (4) 浓差电池（Concentration cell） Pt∣H2(g, 1×105 Pa)∣H3O+(x mol dm-3)‖H3O+(1 mol dm-3)∣H2(g, 1×105 Pa)∣Pt 两边c(H3O+)相等时电池耗尽, 外电路不再有电流通过。 H2氧化, c(H3O+) 不断增大 H3O+还原, c(H3O+) 不断减小 （1） 确定金属的活动性顺序 （2） 计算原电池的电动势 （3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 （4） 判断氧化还原反应进行的方向 （5） 选择合适的氧化剂和还原剂 （6） 判断氧化还原反应进行的次序 （7） 求平衡常数 （8） 求溶度积常数 （9） 估计反应进行的程度 （10）求溶液的pH （11）配平氧化还原反应方程式 电极电势的应用 (1) 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。 由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb 查标准电极电势表得： Sol