燃料电池用交联型聚降冰片烯基碱性阴离子交换膜的结构与性能调控.pdfVIP

摘 要 摘 要 作为一种新型能源转换装置，聚合物电解质燃料电池(PEFCs)可以实现快速 启动、高效转化、简便拆装，且燃料来源丰富、清洁环保而备受关注。碱性阴 离子交换膜燃料电池(AAEMFC)作为 PEFCs 的重要分支，具有燃料选用灵活、 生产制造成本合理、燃料交叉率低等逐渐成为近年来的研究热点。阴离子交换 膜(AEM)作为 AAEMFC 的关键部件，直接决定其使用寿命。目前，AEM 主要 面临两大挑战：OH 电导率低下以及长期耐碱稳定性欠佳。为此，开发高 OH 电导率和高耐碱稳定性的AEM 迫在眉睫。 开发高性能AEM 关键在于如何合理设计AEM 的结构，为此本着从结构决 定性能的理念出发，基于可控的开环易位聚合(ROMP)和嵌段共聚策略，本文设 计亲水/柔顺长侧链型、共轭/大位阻基团修饰咪唑阳离子以及后功能杂化多咪唑 阳离子梳型聚降冰片烯基阴离子交换膜，通过环氧基团的自交联、柔性长侧链 自组装以及杂化多咪唑阳离子交联构建出差异化的聚合物构型，并以此来调控 AEM 热机械和电化学性能，以期构筑出新型高性能的AEM 膜，以满足AAEMFC 的应用要求。具体研究内容如下： （1）为了提升阴离子交换膜的离子传导率，本章通过分子设计，采用集 ROMP 嵌段共聚和酯基 6 碳间隔长度的亲水侧链构建出降冰片烯基咪唑型阴离 子交换膜(rPNB-COO-Im-x ，x=10, 20, 30 和40) 。亲水侧链和环氧自交联策略构 建高效离子传输通的同时保证了 rPNB-COO-Im-x 尺寸稳定性。其中， rPNB-COO-Im-30 和rPNB-COO-Im-40 观察到不同程度的微相分离，且具有较高 OH 电导率（在 80 ℃ 下，分别达到 60.4 和 69.2 mS cm− 1 ）。同时，采用 rPNB-COO-Im-30 组装的膜电极进行的H /O 单电池测试显示，80 ℃下其功率密 2 2 度峰值为90.06 mW cm−2 ，这也证明了rPNB-COO-Im-30 在燃料电池实际可用性。 此外，所制备的rPNB-COO-Im-x 膜具有良好的热稳定性，但是由于侧链中强亲 水酯基的存在使得其耐碱稳定性欠佳。 （2 ）针对前面强亲水酯基侧链型阴离子交换膜的耐碱稳定性不足的问题， 本章引入无酯柔性长侧链，借助于能够自由旋转的柔顺型醚间隔基侧链，增强 聚合物链段的自组装过程，构建贯穿高效的离子通道。同时利用环氧自交联技 术来调控所制备的开环易位型降冰片烯基醚间隔基柔顺侧链的阴离子交换膜 I 摘 要 (rPNB-O-Im-x ，x=10, 20, 30 和 40) 的尺寸、碱稳定性与离子传导率。在 rPNB-O-Im-30 和rPNB-O-Im-40 AEMs 构筑出了明显的微相分离结构，保证OH 电导率的同时表现出了较高的耐碱稳定性。此外，单电池性能采用rPNB-O-Im-30 组装膜电极进行评估(峰值功率密度98.4 mW cm2 ，208 mA cm2) ， 显示了其作 为燃料电池潜在的应用价值。 （3 ）为进一步探究N1 取代基对2- 甲基咪唑功能化降冰片烯阴离子交换膜 的影响，设计合成具有不同位阻和共轭效应的N1 取代-2- 甲基咪唑阴离子交换膜 rPNB-RMIm-30 AEM (R=Me, iPr, Bu, Bn 和 Dod) 。通过N1 取代的化学结构、基 团效应对AEM 物理机械和电化学性能进行调控，探究不同位阻和共轭效应下咪  唑阳离子的 OH 传输机制和碱性环境下降解机理。结果显示，rPNB-iPrMIm-30 和rPNB-BuMIm-30 膜的机械性能和碱性稳定显著增强，电导率损失分别为17 % 和 14 % 。同时，灵活 N1-丁基取代基的引入，产生明显的微相分离，从而 rPNB-BuMIm-30