07原子发射光谱分析法2.pptVIP

二、光谱半定量分析 1 、谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在 一定条件下摄谱于同一光谱感光极上， 用目视法直接比较被测试样与标样分析 线黑度。 2 、显线法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线， 随元素含量增加，谱线随之出现。可编 成一张谱线出现与含量关系表，依此估 计试样中该元素的大致含量。 第七章 原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy (AES) § 7.1 基本原理 一、原子光谱的产生 原子的 核外电子 一般处在基态运动， 当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到 激发态。 处于激发态不稳定（寿命小于 10 -8 s ）， 迅速回到基态时，以光的形式释放出多余 的能量，就得到发射光谱。原子发射光谱 为 线状光谱 。 λ= h c/(E 2 -E 1 ) 电磁波谱的有关参数 激发能： 原子中某一外层电子由基态激发 到高能级所需要的能量。以 eV （电子伏 特）表示。 第一共振线： 由第一激发态向基态跃迁所 发射的谱线。具有 最小的激发能 ，因此 最容易被激发， 谱线强度最大 。 二、原子的能级与能级图 1 ．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两 能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用 光谱项符号 来表示： n 2S+1 L J n 为主量子数； L 为总量子数； S 为总 自旋量子数； J 为内量子数。 M=2S+1, 称为 谱线的多重性。 J 又称光谱支项。 2 ．能级图 把原子中所可能存在的光谱项 -- 能级及能级跃迁用平面图解的形式 表示出来 , 称为能级图。见钠的能 级图。 钠 的 能 级 图 线 状 光 谱 三、谱线的强度 在 i ， j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： I ij = N i A ij hυ ij A ij ：为跃迁几率 H ： Plank 常数 υ ij ：发射谱线的频率 （ 1 ） 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位 体积的基态原子数 N 0 与激发态原子数 Ni 之间遵守 Boltzmann 分布定律： N i = N 0 g i /g 0 （ 2 ） g i ,g 0 为激发态和基态的统计权， Ei 为激发 电位， K 为 Boltzmann 常数， T 为温度。 （ 2 ）代入（ 1 ）得： I ij = g i /g 0 A ij hυ ij N 0 e -Ei/kT 此式为谱线强度公式。 I ij 正比于基态原子 N 0 ， 即： I ij ∝ C ，这就是定量分析依据。 -Ei/kT e 影响谱线的强度的因素 1 ．跃迁几率 A ij ∝ I ij 2 ．统计权重 g i /g 0 ∝ I ij 3 ．激发电位 Ei ∝ -lgI ij 4. 激发温度 T ∝ -1/lgI ij 四、谱线的自吸与自蚀 高温发射某一波长的 辐射，被处于边缘低温 状态的 同种原子 所 吸收 的现象称为自吸。 自吸严重时，谱线 的中心强度都被吸收， 称为自蚀 。 § 7.2 仪器 原子发射光谱仪： 各类光谱仪部件 (a) 发射光谱仪 (b) 吸收光谱仪 (c) 荧光和散射光谱仪 一、光源 光源的作用 : 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体 ICP （ Inductively coupled plasma ） 1 、直流电弧 优点： 设备简单 电极温度高、蒸发能力强 绝对灵敏度高 缺点： 重现性差 自吸严重 适于做难熔物质中痕 量易激发元素的定性和 半定量分析 2 、交流电弧 特点 ： ? 具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高， 激发能力强。 ? 稳定性好，分析的重现性与精密度比较 好，适于定量分析。 ? 电极温度低，蒸发能力略低 3 、高压火花 特点： ? 稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量； ? 温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素， 但电离度高，离子电子复合在 UV 产生背景； ? 自吸效应小，定量范围大； ? 电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适 于熔点易挥发物质。 总之，火花源适用于激发电位高，含量高， 熔点低，易挥发样品的定量分析。 4 、电感耦合等离子体（ ICP ） 等离子体的结构 等离子体中温度分布 ICP 光源的特点 具有好的检出限。溶液光谱分析一般 列素检出限都有很低。 ? ICP 稳定性好，精密度高，相对标准偏 差约 1% 。 ? 基体效应小。 ? 光谱背景小。 ? 准确度高，相对误差为 1% ，干扰少。 ? 自吸效应小。 ? 二、光谱仪 基本结构： 照明系统、色散系统、记录测量系统 按色散元件分： 棱镜光谱仪 光栅光谱仪 按光谱记录测量方法分：照相式光谱仪 光电直读光谱仪 1 、棱镜光谱仪 照明系统： 使