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固体酸催化剂上酯化反应研究进展 1沸石分子筛催化剂 与其它固体酸催化剂相比，沸石催化剂的主要 优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度 ，能 够满足不同的酸催化反应的活性要求；比表面积 大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物 有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可 高温(400?600 C)活化再生后重复使用；对设备 无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理 简单，不污染环境。 目前，沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于 实验室阶段，未见工业化报道。 1 .1 反应物系及反应结果 已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。 所使用 的沸石分子筛有HZSM-及其改性沸石［1-7］、磷酸铝分子筛［8］、 硅酸铝分子筛［9］ 、HY［ 1 , 6 , 18］ 、H型丝光沸石［1,6］、 B沸石［10-14］等，涉及的反应物系有乙酸戊酯［2 , 10-11, 15］、 乙酸乙酯［1 , 5 , 16］ 、乙酸丁酯［3, 7］、丙酸丙酯［10］、顺 丁烯二辛酯［12］、乙烯正戊酯［13］、丙烯酸高级醇酯［14］和苯 甲酸及苯乙酸酯等［17］ 。Zhao Zhenhua等［8］在间歇反应器中以 磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、HZSM-5分子筛、H型丝光沸石等催 化酯化合成丙酸丁酯，结果表明，磷酸铝分子筛上酯化收率最高， 124?133 C下反应5 h可达85.3 %催化剂重复使用4次，活性仅 降至79.7 %。Avleino 等［18］ 研究了三种部分交换的NaHY沸石上 苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧 酸的直接酯化反应。卢伟京等［6］采用固定床反应器，在液体空速 1.4 h-1和140 C下反应，酸醇比2 : 1时，酯化率可达99 %,加大酸 醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵振华等［19］用自制的新型磷酸铝 分子筛作催化剂，于常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等 ［20］用LM-204沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应 ，取得 了较好的效果。张毓瑞等［21］用HZ型分子筛催化酯化反应，结果 该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。袁忠勇等 ［11］采 用SQ2/AI2O3 =25的HB沸石为催化剂进行乙酸异戊酯的合成 ，在 117?132 C下反应2 h ,乙酸转化率可达98 %。催化剂重复使用8 次，活性基本不变。为了提高酯化反应的转化率，人们还对渗透蒸发 膜在酯化反应器中的应用进行了研究［15］。 1 .2 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质 1 .2 .1 酯化反应机理 在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程 ，遵从两种 反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多 为此历程。反应依照下述方式进行：首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上⑴；随后醇分子对羧基碳 原子发生亲核进攻⑵，这一步是整个反应中速度最 慢的阶段；最后酸的酰一氧键断开⑶。 R C O OH R C +H0 OH (1) R C +OH OH + H O R R OH OH O + H R (2) R C OH OH O + H R R OR⑶ 单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的 酯化不同，多为单分子历程。此类反应为一级反应， 断开的是醇的烃氧键。 1 .2 .2 沸石分子筛酸性质和催化性能 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟 基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的 羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的 酸强度，可以用诸如IR、TPD等手段予以表征。Avleino等［18］研 究了Y型沸石催化乙酸与乙醇反应 时催化活性与酸量的关系。赵振华［16］对HY沸石 上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明，酯化初 始反应速率与350 C下吸附吡啶量（即吸附于强酸 性中心上的吡啶）几乎为线性关系，证实了该酯化反 应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对 副反应的催化作用也是十分明显的。张怀彬等［2］ 以HZSM-5催化酯化合成乙酸戊酯，认为沸石在 550?650 C下焙烧则催化活性较高。反应副产物 为戊烯，含量可达4%。催化剂的钝化处理使催化 剂更为稳定。雷依庆等［4］和卢伟京等［5］分别以 HZSM-5沸石为催化剂进行了乙酸乙酯合成的研究。雷依庆等采用磷 改性ZSM-5沸石，有效地抑制 了以醚化反应为主的副反应。Zhang H B等［13］用 HB沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛 酯和乙酸正戊酯，讨论了 Na +交换度、焙烧温度、反 应条件等对催化性能的影响。以上研究表明，催化 酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸 强度的要求，又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水 等副反应的发生，因而须从此角度对酸量和酸强度 进行调节。 (CH3)3COH+H + (CH