复合孔结构分子筛催化热解木质纤维素类生物质及其酚类衍生物的性能研究.pdfVIP

摘要 木质纤维素类生物质作为可再生能源产量丰富，同时具有大量的天然芳环类 结构。通过热化学的方式，耦合热解与催化裂解路径，可以以较高的处理速率一 步转化为芳烃类产物。本文针对研究中的科学问题，开展了复合孔结构分子筛的 设计与合成，并考察了其在木质素催化热解、酚类生物油催化共裂解提质等路线 中的催化性能。 首先针对常规多级孔分子筛在制备中有所损失，造孔过程较难控制等缺点， 采用重沉积和重结晶方式构建了两种新型复合孔分子筛，均具有含刻蚀孔的内核 以及介孔外层。第一种方法基于多级孔分子筛的强碱刻蚀操作，在表面活性剂的 引导下通过温和条件下的重沉积过程，使得溶解的硅与铝物种重新自组装为无定 型的介孔壳层，包覆于多级孔表面；第二种方法基于弱碱氨水水热法进行脱步， 通过调节加入的有机碱浓度控制刻蚀程度，并采用水热法进行溶解物种的重结晶， 可以构成有序的介孔层，同时在微米与纳米尺寸分子筛上均实现了对应结构的复 合孔构建。 针对三种不同的介孔结构ZSM-5 分子筛 (核壳，多级孔，第一类复合孔) ， 详尽对比了不同介孔结构的形貌和结构参数，并用于酶解木质素催化热解制取芳 烃产物。对介孔分布与催化效果之间关系进行了分析，展示了等效介孔孔径对于 催化效果的显著影响。温和条件下重沉积的复合孔具有合适的介孔分布，其内外 联通的介孔结构允许大分子深入孔道并提高内部酸性位点的可接触性。而其等效 孔径适中，扩散速率有限，可以维持一定的择型性效果，抑制多环芳烃生成。进 一步展示出不同介孔结构适用的催化剂与原料比例（C/L ）范围，其中第一类复 合孔适合于高C/L，即催化热解工况，而多级孔适合于低C/L，即高酚类原料浓 度的工况。 针对复合孔结构分子筛，进行了多种改性与结构调变方法，并分析了对应的 酶解木质素催化热解性能。针对总芳烃收率以及单环芳烃选择性的平衡优化，发 现0.2M NaOH 刻蚀的效果最佳；内核与介孔的物理混合性能劣于复合孔结构， 揭示了阶梯孔径结构中内外介孔的耦合作用；对于复合孔进行双金属负载尝试， 5wt%Ni 和2.5wt%Fe 有最高的单环芳烃选择性以及脱氧效果。 III 考察了多级孔与第一类复合孔分子筛在碱木素（KL ）和酚类低聚物（PL ） 两种工业木质素残渣的催化热解过程中的催化效果。有趣的是，多级孔样品更适 合于初次热解产物浓度较高的情况，如PL 的催化热解，并发现PL 可以高产率 的制备芳香烃。而复合孔分子筛适合于反应物浓度较低和含氧量较高的情况,如 KL 的催化热解，有着更高的单环芳烃产率，同时保持了优秀的多环芳烃抑制能 力。此外，在实际生物质杨木屑上也对结果进行了对照，介孔样品均为高效的催 化剂。 分子筛催化剂的介孔形状特性同样对于生物质衍生重质组分的转化有较大 影响。通过基于通用性的氨水水热法，考察了纳米尺寸的第二类复合孔分子筛的 酚类生物油共裂解主要目标产物，并对相应的催化剂结构参数和酸性性质一并进 行了详细分析。其中，颗粒尺寸降至纳米级别后可以有效提高催化活性，尤其是 促进了甲氧基的脱除。而向ZSM-5 中引入介孔后，共裂解性能显著改变，且不 再与催化剂的酸性位数量呈良好相关性。此时介孔的拓扑形状以及分布位置有更 大的影响，而且拥有外表面规则介孔层以及内核上大开口刻蚀孔的孔道组合要优 于仅具有狭窄开口的中空介孔。这一针对介孔形貌的倾向性可以由特定的结构参 数加入量化。在三种不同介孔结构分子筛中，具有核壳结构的复合孔样品展现了 最优的催化性能，具有最高的苯系物BTEX 产率和脱氧效率，这主要归功于其多 层次的分级孔道结构有更好的扩散与协同反应效果。最后，为后续的催化热解与 生物油裂解路线耦合做准备，设计并搭建了连续给料的在线提质路线反应器，用 于后续复合孔催化剂等催化体系的性能探索。 关键词：木质纤维素类生物质；催化热解；生物油共裂解；复合孔分子筛；核壳 结构分子筛 IV 目录 致谢 I 摘要III Abstract V 目录IX 插图目录 XII 附表目录XIV 第一章 序论 1 1.1 生物质能概况 1 1.2 生物质能的转化利用途径3 1.2.1 气化制取液体燃料4 1.2.2 水热液化5 1.2.3 可见