2-5反应方向和判据.pdf

反 应 方 向 和 判 据 一.化学反应的自发方向 早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学 家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并 认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放 出能量最多的方向进行。 对于化学反应，判据是什么？ 是 “ΔH 0 自发”吗? 但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如 在101.325kPa和高于273.15K （如283K）时，冰可 以自发地变成水。 又如，工业上将石灰石 (主要组分为CaC0 )煅烧分 3 解为生石灰 (CaO)和C0 的反应 2 在1110K能顺利分解得到生石灰。 这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但 不是决定反应方向的唯一因素。 焓和焓变焓和焓变 只是反应自发过程的一种驱动力只是反应自发过程的一种驱动力 本章开始提到自然界宏观物体变化的方向就是自发的趋于能 量降低和混乱度增加。而化学反应的自发变化的方向实际上也是 这两大因素的共同作用，①化学反应的内部能量变化，②化学反 应的内部混乱度变化。 第①个问题热化学已解决，就是化学反应系统在恒温恒压且 不做非体积功情况下的化学反应焓变  H  。下面解决第②个问题。 r m 二.熵 1.熵的概念 混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩 序，其混乱度就越大。 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学状态函数熵 1 1 来量度的，符号为S，单位为Jmol K 。若以 Ω代表体系内 部的微观状态数，则熵S与微观状态数Ω有如下关系： S = kln Ω 式中：k为玻耳兹曼 (Boltzmann)常数。由于在一定状态 下，系统的微观状态数有确定值，所以熵也有定值，因而熵 也是状态函数。体系的混乱度越大，熵值就越大。 2.标准摩尔熵Sm θ(B) 热力学第三定律指出：在热力学温度0K时，任何纯物质 的完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数 Ω 1，此时体系的熵值等于零，即S*(B，0K) = 0 。以此为 基准，可以确定其他温度下任何纯物质的熵值，熵是状态函 数，可设计一个某1mol的物质B从0K至温度T的升温过程。 该过程的熵变 ΔS (B)即为物质B在该温度下的摩尔规定 m 熵S (B,T)。 m 摩尔规定熵： S (B,T) = S (B) = S (B,T )－S* (B,0K) m m m m 标准摩尔熵Sm (B): 标准状态下的摩尔规定熵Sm (B,T) 。Sm (B)表示在 298.15K的标准摩尔熵一些物质的S (B)值见附录III。 m 注意 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm (B)0； 物质的熵值随T，Sm ； 同一物质不同聚集状态Sm (B)值不同，标准摩尔熵相对大 小顺序：s l g； 相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；当M 相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M 相近时，熵值也相近。