中药综合检验技术 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法.docVIP

分析化学教研室 第八章 氧化还原滴定法 【知识目标】 1．掌握：碘量法和高锰酸钾法基本原理、滴定条件和应用。 2．熟悉：影响氧化还原反应速率和程度的因素；氧化还原滴定对化学反应的要求；氧化还原滴定法常用的指示剂。 3．了解：氧化还原滴定法的特点和分类；亚硝酸钠法基本原理、滴定条件和应用。 【能力目标】 1．识记：条件电位和条件平衡常数；氧化还原滴定法的特点及分类；氧化还原滴定法常用的指示剂类型；亚硝酸钠法基本原理和特点。 2．理解：影响氧化还原反应速率和程度的因素；氧化还原滴定对化学反应的要求；氧化还原滴定法所用指示剂变色原理；碘量法和高锰酸钾法的基本原理和滴定条件。 3．应用：加快氧化还原反应速率在滴定中的应用；碘量法和高锰酸钾法标准溶液的制备、应用和结果计算。 案例分析8 案例分析8-1 橙汁中维生素C的检测 水果都含维生素C，生产饮料橙汁时往往还需添加一些维生素C。利用氧化还原反应对维生素C进行检测，实验方法如下： （1）用滴管往试管中滴入25滴水和2滴1%淀粉溶液，再滴入1滴0.01 mol·L?1碘溶液，摇匀，放置，作参照。 （2）用同一滴管往另一试管中滴加25滴不同品牌橙汁，再滴入2滴1%淀粉溶液，摇匀。继续逐滴加入0.01 mol·L?1碘溶液直至与上述相同的蓝色，记录加入碘溶液滴数。 问题： 1．0.01 mol·L?1碘溶液加入的滴数越多，说明该品牌橙汁维生素C含量越高，为什么？ 2．此法用于测定水果中或药片中维生素C含量，属于什么滴定法？ 3．如果用碘滴定维生素C，淀粉能否可以作为指示剂？ 氧化还原滴定法（redox titration）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其应用十分广泛，不仅可以直接或间接测定氧化性物质或还原性物质，还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应，但自身不具有氧化性或还原性的物质。但氧化还原反应基于电子转移，反应机理复杂，且分步进行，除了主反应外，还常伴有各种副反应，因而没有确定的计量关系；有些反应从热力学来看能反应完全，但因速率缓慢，影响其在滴定分析中应用。因此，在氧化还原滴定中，要综合考虑反应平衡、反应机理和反应速率，选择适当的反应条件和滴定条件，控制滴定速度与反应速率相适应等。 第一节 概 述 一、氧化还原滴定法的分类 适当的氧化剂或还原剂标准溶液均可作为氧化还原滴定法的滴定剂，按所用的滴定剂种类不同，氧化还原滴定法可分为碘量法（iodimetry）、高锰酸钾法（permanganate titration）、亚硝酸钠法（sodium nitrite titration）、重铬酸钾法（dichromate titration）、铈量法（cerimetry）、溴酸钾法（potassium bromate titration）等。其滴定剂和滴定原理见表8-1。 表8-1 常见氧化还原滴定法的分类 滴定法名称 滴定剂 滴定原理 直接碘量法 I2 + 2e = 3I– 间接碘量法 Na2S2O3 =2e + 高锰酸钾法 KMnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 亚硝酸钠法 NaNO2 重氮化反应/亚硝基化反应 重铬酸钾法 K2Cr2O7 + 14H+ + 6e =2Cr3+ + 7H2O 铈量法 Ce(SO4) 2 Ce4+ + e = Ce3+ 溴酸钾法 KBrO3+KBr + 6H+ + 6e =Br–+3H2O 二、提高氧化还原反应速度的方法 从热力学角度而言可以进行的氧化还原反应，如果其反应速率太慢就不能用于滴定分析。氧化还原反应伴有副反应，反应物之间没有确定计量关系，也不能用于滴定分析。研究氧化还原滴定分析法的实用性，不仅要从热力学角度研究氧化还原反应的方向、程度，还应从动力学角度研究反应速率。在氧化还原滴定中，一般采用增大反应物浓度、升高溶液温度、使用催化剂等方法，提高氧化还原反应速率。 1．增大反应物浓度 分步进行的氧化还原反应中，最慢的那一步反应决定了整个反应速率。根据质量作用定律得知，增加反应物浓度能加快氧化还原反应速率。反应介质也会影响反应速率，在酸性介质条件下进行的氧化还原反应，提高溶液酸度也可以加快反应速率。 例如，K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 8KCl + 3I2 + 7H2O 增大KI或HCl浓度，均可加快反应速率，提高HCl浓度效果更理想。 2．升高溶液温度 对大多数氧化还原反应而言，升温可以增加活化分子数，增大有效碰撞几率，从而提高反应速率。一般温度每升高10℃，反应速率可增大2～3倍。 例如，2+ 5 +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 在室温下此反应速率缓慢，加热后反应速率就大大加快了，为了防止反应温