2.4 有机活性中间体.pdf

2.4.1 自由基的结构和稳定性 在有机化学反应中，有一类 物质是反应过程中生成的，具有 一定的结构稳定性，在反应中能 存在，化学反应性质活泼的物质， 称为有机活性中间体。 主要包含自由基、碳正离子、 碳负离子和卡宾类物质。 本小节主要讲解自由基的产 生、结构、稳定性及应用等。 叔丁基自由基 苄基自由基 。。。。。。。。。。 1/7 注：本页动画由Gaussian和Gaussview制作 2.4.1 自由基的结构和稳定性 一. 自由基的产生 自由基（free radical）是含有一个或多个未成对电子的物种。 其中包括一些无机的中性分子和许多单原子。 高温气相或光照或过氧化物存在的条件下，共价键断裂一般容 易产生自由基，它常常是反应的中间体，再与试剂继续进行反应。 均裂 C ∶Y · C + Y· （自由基反应） 自由基（游离基） 。。。。。。。。。。 2/7 2.4.1 自由基的结构和稳定性 二. 碳自由基的结构和稳定性 自由基通常是中性的，带有一个单电子。如甲基自由基、烯 丙基自由基、苄基自由基等中间体中，带有单电子的碳的价层有7 个电子，由于电子未配对，倾向于得到电子，因此具有亲电性。 甲基自由基、烷基自由基等简单的自由基的构型是平面形的，带有单电子的碳原子 2 2 是采用sp 杂化轨道。三条sp 杂化轨道分别与三个原子形成三条σ键。而单电子存在于 垂直于分子平面的未参与杂化的p轨道中。 甲基自由基 乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基 。。。。。。。。。。 3/7 注：本页动画由Gaussian和Gaussview制作 2.4.1 自由基的结构和稳定性 二. 碳自由基的结构和稳定性 对于某一个饱和烷烃，当含有多种氢原子时，如下图所示。 当不同的C-H键发生均裂反应，可以生成不同的烷基自由基。 反应中，生成的自由基的稳定性，决定了反应的路径。中间体自由 基越稳定，反应要向生成稳定的自由基中间体的方向发生。 。。。。。。。。。。 4/7 2.4.1 自由基的结构和稳定性 二. 碳自由基的结构和稳定性 对于某一