环糊精相变凝胶制备及性能研究.docVIP

摘 要 环糊精特有的空腔结构和大环结构使其成为凝胶化学方面的研究热点，本文选择β-环糊精作为最基本的构筑原料来制备有机凝胶，采用的是溶胶凝胶法来制备出相变凝胶。本次实验选用的相变材料是热焓值为237.8J/g的十八醇，发现当β-CD：十八醇=1：10是热焓值为201.5J/g，达到了84.74%。实验中通过改变十八醇的用量和环糊精的用量来探究哪个原料用量的改变对环糊精相变凝胶的热值的影响更为明显，更大。从实验结果可以知道环糊精用量对相变凝胶的影响要大于十八醇用量对相变凝胶的影响，且随着环糊精用量的增多相变凝胶的热值也随之增大。 关键词：环糊精；十八醇；有机凝胶；相变材料；溶胶凝胶法 第一章 引言 环糊精（Cyclodextrin,CD）于1891年被发现后，就成为了继冠醚，穴醚之后的第二代主体化合物被科学家们所探究。 环糊精所具有的独特性质使得它在大多数情况下可被作为主体分子进而参与到包合反应当中，这种独特的性质就是它的包合性质。本论文中所制备的环糊精相变凝胶可以将其看作一种基于环糊精的包合物，因其本质上是相似的。环糊精相变凝胶就可以分为环糊精（主体分子）和相变材料（客体分子）这两个主要的部分。环糊精与客体分子是否可以形成包合物的内在因素[1]取决于环糊精和客体分子的基本性质，主要可分为三个方面: 第一方面是包合物的主体分子与客体分子之间是否存在着疏水亲脂的相互作用。 第二方面是环糊精包合物中的客体分子是否符合环糊精的空间结构，是否可以与环糊精的空间结构高度吻合，即根据环糊精的孔隙直径大小的不同，在容纳客体分子时可以产生选择性，去分别容纳不同体积大小的客体分子。 第三方面是环糊精分子的羟基与客体分子之间是否可以形成氢键，且在形成氢键的同时可以形成内含水，有可以填补进环糊精的空腔的部分以此来代替释放出的内含水。 以上表现的是环糊精作为包合物主体更容易去包合与自身空间结构符合的包合物客体分子的基本性质，这可以理解为是一种发生在包合作用时的选择性，也可理解为一种分子识别作用[2]。 1.1环糊精的结构和性质 环糊精是环糊精葡萄糖基转移酶[3]对直链淀粉产生作用后生成的含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元的环状低聚糖,具有斜截锥形空间立体结构,腔内疏水,腔外亲水［4-5］。在环糊精种类中α-环糊精、 β-环糊精和 γ-环糊精是研究得较多并且具有重要实际意义的，具体的分子结构如图1所示。 α-CD β-CD γ-CD 图1各种环糊精的分子结构图 表1各种环糊精的基本性质 名称 葡萄糖数 分子量 结晶形状（无水） 溶解度（g/100g水，25℃） α-CD 6 973 针状 14.5 β-CD 7 1135 棱柱状 1.85 γ-CD 8 1297 棱柱状 23.2 通常研究以由六、七或八个D-呲喃葡萄糖单元分子通过α-1,4糖苷键所连接而成的环糊精为主。从图1可以看到环糊精6位伯羟基位于环糊精空腔的小口端，而2位，3位仲伯羟基位于空腔的大口端，环糊精的空腔表面则分布着氢原子核和带孤电子对的糖苷氧原子，空腔内受到C-H键的屏蔽作用从而形成疏水区，因此环糊精是腔内疏水，腔外亲水的两性分子。 图2环糊精的结构示意图 在环糊精中极易形成分子内的氢键的是葡萄糖单元分子上的2-OH极易与相邻葡萄糖单元分子上的3-OH。α-CD分子中有一个处于扭曲位置［6］的葡萄糖单元分子使得整个分子可形成四个氢键，γ-CD由于结构柔性较大便使得分子内的氢键作用相对较弱。而在β-CD分子中有一个可以形成首尾相连的分子内氢键的仲羟基使得β-CD刚性较强但溶解性最差。环糊精在碱性环境中很稳定，相反的在强酸的环境中可以使其发生裂解。（表2显示了三种环糊精的结构性能参数） 表2 α-，β-，γ-CD结构性能参数 α-CD β-CD γ-CD 空腔直径/à 4.7-5.3 6.0-6.5 7.5-8.3 空腔高度/à 7.9±0.1 7.9±0.1 7.9±0.1 外圆周直径/à 14.6±0.4 15.4±0.4 17.5±0.4 空腔体积/à3 174 262 427 空腔体积/ml/molCD 104 157 256 O4--O4距离/à 4.23 4.29 4.48 O2—O3距离/à 3.00 2.86 2.31 晶体形态（水中） 六方晶平板形 单斜晶平行四边形 四方棱晶棱柱 腔内结晶水/wt% 10.2 13.2-14.5 8.13-17.7 因为环糊精分子独特的结构性质使其能够作为主体模型与尺寸大小适当的有机化合物、无机离子型的化合物以及气体等一系列客体分子发生包合作用，这在环糊精催化[7]、化合物分离和分子识别等方面有着广泛的应用。一般认为，环糊精和客体分子之间主