天然沸石的改性方法文献综述.docVIP

文献综述 天然沸石的改性方法 一、 前言部分 我国地域辽阔，沸石种类颇多，目前已经发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、 片沸石、方沸石、钙十字沸石、钙钾十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种。我 国的沸石以斜发沸石为主，丝光沸石次Z,它们多属火山物质蚀变沉积成岩的产物。一般矿 体规模大，品位稳定，矿石质最较好，且多数分布在我国的屮、东部地区。 虽然我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利用还处于发展小的初级阶 段。矿石主要用于水泥样料、沸石碳钱复合肥料及饲料添加剂等6种产品，高产值的产品（应 用于环保、轻化工等领域的产品）所皆的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以, 对于我国天然沸石的研究和开发势在必行。 一般的天然沸石，如斜发沸石、丝光沸行等都具有较高的硅铝比和较高的水含最，表 现岀较弱的阴离子场强；另外，天然矿石屮又含有大量的不具有离子交换性能的杂质，例如 石英，所以天然沸石的CEC很低。我们认为，过低的阳离了交换容量限制了它在某些方面 的开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。 主题部分 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四 面体SiO斗和铝氧四面体A104所组成，统称为T04四血体（基木结构单元）。所有T04四面体 通过共享氧原了连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（SBU）。图1展示了常见的次级 结构单元。这些次级结构单元纽?成沸冇的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的 结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无 限的结构类型。例如，从卩笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（一个卩笼直接连 接到另外一个卩笼）,A型沸石（LTA）（二个卩笼通过双4员环相连）,八面沸石（FAU） （二个卩笼通过双6员环相连）和六方结构的八面沸石（EMT）（另一种二个卩笼通过双6员 环的连接方式）。在A型沸石中，卩笼围成一个直径为11.4 A的大笼，其最大窗口只有8员环 （育径约4.1 A）,而在八面沸石（FAU）屮，（3笼围成一个直径为11.8A的大笼（称为超笼）， 其最大窗口为12员环（玄径约7.4 A） o 3(1)spiro-5o4(61)B4-4(6)(9)4-1⑶5-1(14)4-1 ⑶5-3(8)6-2 (21)5-2 (4)2-6-2 3(1) spiro-5 o 4 (61) B 4-4(6) (9) 4-1⑶ 5-1(14) 4-1 ⑶ 5-3(8) 6-2 (21) 5-2 (4) 2-6-2(3) 6*1(2) 图1沸石的次级结构单元 阳离了交换性能是沸石的重要特性但天然沸石rti于其自身矿物组成的特点，阳 离子交换容量比较低，限制了它的应用。所以己有很多学者开始研究天然沸石的改性方法, 希望能提高它们的离了交换性能。 改性处理是矿物性质人工改变的重要技术途径，在矿物深加工增值中占有重要地位。 通过预处理，可以提高天然沸石的离了交换量和稳定性。天然沸石的改性方法主耍可分为以 下几类： 2.1直接加热活化法 加热处理可除去沸石孔道屮填充的吸附水、碳酸盐和有机物，使内表血积变大，孔道 被疏通，提高沸石的吸附和交换能力，同时在一定条件下保持沸石的结构不被破坏。文献表 明，活化温度在200?400 °C为宜2〕。李虎杰等人⑶用加热法对缙云老虎头的斜发沸石矿进 行活化，发现沸石对Pb的去除率增大，并且指出了最佳活化温度为400 °C。不过，加热法 对沸石离子交换量的提高并不是非常显著，M. Sprynskyyf21等哄至在研究屮发现，斜发沸石 对NHJ的交换能力不受加热预处理的影响。 2.2离子交换法 天然沸石的孔道中一般存在K\ Ca2\ Na\ Mg?+等碱金属和碱土金属离了，其屮有 一些阳离子和沸石骨架的结合力比较强，很难被交换出来，这就降低了沸石的阳离子交换量 所以在预处理的时候，一般先把天然沸石转变为单一阳离了的形式，其屮最常见的是 钠型⑺⑼。研究表明，相比其它碱金属和碱土金属离了，钠型沸石最容易得到，而且Na*和 沸冇骨架的结合力最弱，最容易被溶液屮的其它离了交换出来［lM31o当然，也可以根据实际 情况，将沸石转变成各种单一阳离了形式，例如钙型冋、钱型何等。 研究表明，加热可以让离子交换改性进行得更彻底U6-,81o为了能让Na*更多地取代其 它离了, M. V. Mier等在处理墨西哥斜发沸石时，将它和1 mol/L的NaCI溶液在120 °C、2 atm 下进行反应。K- D. Mondale等为了达到和前者相同的反应条件，还使用了家用的高压锅。 这种在极端条件下的处理效果还是菲常理想的，但是由于它对于容器的要求较高，类似方法 使用得比较少。 在沸石的离子交换过程中，氢型沸石的使用也非常广