物理化学教案：6.5 复杂反应动力学近似处理方法.docVIP

PAGE PAGE 3 6.5复杂反应动力学近似处理方法 化学动力学的基本任务之一就是要了解化学反应进行的历程，即由反应物究竟经历哪些基元历骤才最终转化为产物的，只有如此才能有效地加速生成目标产物的反应，控制副反应。可见研究反应机理具有极其重要的实用价值。 6.5．1 确定反应的机理的一般步骤 建立反应机理的依据主要是动力学数据及物种的结构测定结果。 1）依据动力学数据，建立速率方程：利用实验测得的浓度时间数据，把反应速率表达为若干种物质浓度的函数r=f(Ci)。由此可以获得其动力学特征——速率常数k及反应级数n等。 2）根据速率方程借鉴前人的经验草拟可能满足此方程的各种机理。 3）机理检验：检验机理可从正、反两个方面进行。从正的方面检验：一是根据各基元反应速率方程运用稳定法、平衡近似推导总反应速率方程，看是否与实验速率方程一致。（速率因素）二是测定各基元反应的活化能，各物质的结构看其是否符合Arrhexius定律及结构化学原理（能量结构）。从反的方面检验就是设计“证伪”实验，如中间物检验，同位素交换实验等，以否定其中某些历程。 只要未能通过上述检验的历程，均应予以否定，而应重新拟合机理；例如H2+I2 2HI反应，实验测定其速率方程：r=kappCH2CI2，其Eapp=172kJmol-1 .这与按质量作用定律书写的一致,并且与键焓估算其活化能为174 kJmol-1 也是一致.因此,便肯定了Bodenstein M.于1899年提出的双分子基元反应历程，中间是经过一个四元环的过渡态；后来发现一定波长（5780A）的光照后能使反应加速，而这种波长的光只能使I2分子离解而不能使H2分子离解，并检验反应体系中有碘原子存在；据此，1967年Sulljuan J.H.提出如下机理： I2 hv,k1 2I, H2+2I k2 2HI, 2I k3 I2 按此机理利用稳态近似法导出的速率方程为r=k2(k1/k3)CH2CI2，亦也实验结果一致。此机理目前已被公认是比较合理的。 拟定反应历程是一个很专业的工作，需要掌握的化学动力学、结构化学方面知识。另外借鉴被公认的历程也是有效的一条捷径。最后请记住化学动力学研究史上一句名言：我们不能证明一个反应机理永远成立，只能（反）证明一个反应机理暂不成立。 6.5.2 确定速率方程的近似处理方法 复合反应机理的依据之一是实验测定的动力学方程。而由建立的反应历程推导速率方程时，因会涉及中间产物（以I表示），故得到的速率方程中可能存在着I的浓度项；而总包反应的化学计量方程式中没有I，故速率方程中也要求不含I 的浓度项，当然由实验测得的速率方程中不会出现I的浓度项。因此要设法将I的浓度项去除掉，常用的方法是用反应物或产物的浓度项来替换。如何完成代换呢？可有二种方法，一是理论计算法：对于反应机理中的每个基元反应，都可依据基元反应质量作用定律写出速率方程，通过解这些微分方程，便得中间产物的浓度项和反应物、产物的浓度项的函数关系式，从而达到代换之目的。然而要从数学上严格求解许多联立的微分方程，这在高速计算面出现之前，是十分困难的，几乎是无法实现的。即使目前运用高速计算机，也是非常费时不经济的。二是近似处理法，由理论计算法可见研究速率方程的近似处理方法是一个很现实的问题。 常用的近似法有以下几种。 （1）速控法 对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步即为速控反应。该步速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，用此规则越准确。这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。利用速控法，可以大大简化速率方程的求解过程。 例如对于：的连串反应，产物P的动力学方程为： z=a[1-k2/(k2-k1)e-k1t+k1/(k2-k1)e-k2t]当k1k2时，此式简化为：z=a(1-e-k1t)。如用速控法对此作近似处理，可不必求精确解也得到同样的结果。 因为k1k2，表明第一步为速控步骤，所以总速率rt等于第一步速率。即：rt=r1=k1x.又因为x=ae-k1t,同时x+y+z=a,则z=a-x-y。由于k1k2,生成的中间产物I 不可能积累，马上转为产物，即y≈ o。所以：z=a-x-y≈a-x=a[1- exp(-k1t)] （2）稳态近似法（Steady-state appoximation method） 对于一个反应系统而言的稳态，是指其性质不随时间变化的一种状态，如平衡态便是其中的特例。对于一个连串反应A K1 I K2 P，要使该反应系统处于稳态，就必须不断地向体系中补充反应物A同时取走产物P，才能使A、I、P的浓度不随时间而变，即dci/dt=o。由于反应系统是封闭的（间歇式的反应器）只要反应在进