物理化学教案：6.4 典型复杂反应动力学.docVIP

PAGE PAGE 6 PAGE PAGE 6 6.4　典型复杂反应动力学 前面讨论的都是比较简单的反应，下面讨论较复杂的反应。复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组合而成，最简单的组合反应为对峙反应、平行反应和连续反应。 对峙反应 正反两个方向都能进行的反应称对峙反应。如 原则上，一切反应都是对峙反应。我们前面讨论的单向反应只不过是逆反应速率小到可忽略的对峙反应。现在讨论最简单的对峙反应的特点与处理方法。最简单的对峙反应是正、逆向都是一级的对峙反应： k1 A B k－1 (1) 平衡时, ，所以 (2) 将式(2)代入(1)，得 - (3) (4) 可见随时间的变化符合一级反应规律。 由式（1）知，平衡条件（2）也可写为 或 (5) 为平衡常数。 式（4）的积分为 (6) 。由式（6）左边对时间作图，得直线，由直线的斜率可求得，由式（5）中的平衡常数可求得，然后可联立解出和。 定义当时对应的时间为半衰期，所以 （7） 即 也即 （8） 而 - 即 （9） 式（6）也可写为 (10) 而 -- 即 （11） 因，所以当时，有 （12） 和随时间的变化如图。 → → 设＞ 平行反应 C2H4 C2H4+H2O C2H5OH CH3CHO+H2 最简单的平行反应是两个反应都是一级的平行反应： B B A C （13） 由于两个反应都是摩尔数不变的反应，所以各物质浓度之和为常数，即 (14) 所以 （15） 将式（13）代入（15），得 （16） 这和简单一级反应的动力学方程式相似。所以 (17) 式（13）两式相除，得 或 积分，得 或 （18） 式（17）和（18）联立可求出和。 将式（17）代入（13），得 (19) （20） 积分式（19）和（20），得 (21) (22) 、和随时间变化如下图。 t t→ ↑ c 0 设＝，＞ 连续反应 如果反应物A生成产物B后，产物B还可继续反应生成产物C，则这样的反应称连续反应。如乙烷热解转变成乙烯和氢，乙烯又进一步脱氢： C2H6→CH2=CH2+H2 CH2=CH2→2C+2H2 最简单的连续反应是一级连续反应： A A B C t=0 cA,0 0 0 4 (23) 上面第一式的解为 （24） 将式（24）代入式（23）中的第二式，得 （25） 这是一阶线性常系数非齐次方程： 式（25）的解为 （26） 因，所以将式（24）和（26）代入此式，得 （27） →↑、和随时间变化如图。由图知，物质A的浓度随时间增加而单调下降；物质C的浓度随时间增加而单调上升；物质B的浓度随时间增加有极大值，这是连续反应的突出特征。物质B的浓度随时间增加有极大值的原因是，反应前期，物质A的浓度较大，物质B的浓度较小，所以物质B的生成速率较大，而消 → ↑ 耗速率较小，因而物质B的浓度随时间增加而增加；反应后期，物质A的浓度较小，物质B的浓度较大，所以物质B的生成速率变小，而消耗速率变大，因而物质B的浓度随时间增加而下降；当物质B的生成速率和消耗速率相等时，物质B的浓度瞬时不变，出现极大值： 如果目的产物是B，则是反应的最佳时间，反应应在最佳时间中止。当→时，