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膜分离技术的发展简史及研究现状 人类对于膜现象的研究源于 1748 年，然而认识到膜的 功能并用于为人类服务，却经历了 200 多年的漫长过程。人 们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。 1950 年 W.Juda 试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化 基础。 1960 年 Loeb 和 Souriringan 首次研制成世界上具有 历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个 重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时 代。其发展的历史大致为： 30 年代微孔过滤， 40 年代透析； 50 年代电渗析； 60 年代反渗透； 70 年代超滤和液膜； 80 年 代气体分离； 90 年代渗透汽化。 此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程 (Integrated Membrane Process) 也日益得到重视和发展。 几种主要膜技术发展近况大致如下： 微滤在 30 年代硝酸纤维素微滤膜商品化， 60 年代主要开发 新品种。近年来以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微滤膜已商 品化，具有耐高温、耐溶剂、化学稳定性好等优点，使用温 度在－ 100～260℃。目前销售量居第一位。 超滤从 70 年代进入工业化应用后发展迅速 , 已成为应用领域 最广的技术。日本开发出孔径为 5～ 50nm的陶瓷超滤膜 , 截 留分子量为 2 万 , 并开发成功直径为 1～2mm, 壁厚 200～ 400 的陶瓷中空纤维超滤膜 , 特别适合于生物制品的分离提 第 1 页 纯。 离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐 , 近年市场容 量也近饱和。 80 年代新型含氟离子膜在氯碱工业成功应用后 , 引起氯碱工业的深刻变化。离子膜法比传统的隔膜法节约总 能耗 30％，节约投资 20％。 90 年世界上已有 34 个国家近 140 套离子膜电解装置投产 , 到 2019 年全世界将 1/3 氯碱生产转向膜法。 60 年洛布 (Loeb) 与索里拉简 (Sourirajan) 发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜 , 把反渗透 (RO)首次用于海波及苦咸水淡化。 70 年代开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使 RO膜性能进一步提高。 90 年代出现低压反渗透复合膜 , 为第三代 RO膜，膜性能大幅度提高， 为 RO 技术发展开辟了广阔的前景。目前 RO 已在许多领域得到广泛应用，例如，超纯水制造、锅炉水软化，食品、医药的浓缩， 城市污水处理，化工废液中有用物质回收。 1979 年 Monsanto 公司用于 H2/N2 分离的 Prism 系统的建立 , 将气体分离推向工业化应用。 1985 年 Dow化学公司向市场提 供以富 N2 为目的空气分离器“ Generon”气体分离用于石 油、化工、天然气生产等领域 , 大大提高了过程的经济效益。 年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的 1/3 ～ 1/2 ，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱 第 2 页 水技术上具有很大的经济优势。德国 GFT公司是率先开发成 功唯一商品 GFT膜的公司。 90 年代初向巴西、德、法、美、 英等国出售了 100 多套生产装置，其中最大的为年产 4 万吨 无水乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用 PV法进行 水中少量有机物脱除及某些有机／有机混合物分离 , 例如 水中微量含氯有机物分离， MTBE/甲醇分离 , 近年也有中试 规模的研报导。 在我国，膜技术的发展是从 1958 年离子交换膜研究开始的。 65 年开始对反渗透膜进行探索， 66 年上海化工厂聚乙烯异 相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。 67 年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动 作用。 70 年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发， 80 年代进入推广应用阶段。 80 年代中期我 国气体分离膜的研究取得长足进步， 1985 年中国科学院大连 化物所首次研制成功中空纤维 N2/H2 分离器 , 主要性能指标 接近国外同类产品指标 , 现已投入批量生产 , 每套成本仅 为进口装置的 1/3 。 我国渗透汽化 (PV) 过程研究开始于 1984 年 , 进入 90 年代以 来 , 复合膜的制备取得了较大进展 , 1992 年, 我系研制的改 性 PVA/PAN复合膜通过技术鉴定 , 98 年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程 , 为我国 PV技术的工业化应用奠定了基础。 第 3 页