氢化物发生器【仪器分析】.ppt

溶液直接测定－火焰法 氢化物发生原子吸收分析技术 ? 概 述 ? 砷 、 锑 、 铋 、 锡 、 铅 、 硒 、 碲 、 锗等元素的测定， 其分析线都处于近紫外区，在常规火焰中多存 在严重背景吸收，在石墨炉测定中基体干扰及 灰化损失严重。这些元素在无机材料、食品及 环境样品中多属有害成分，含量很低而且分析 试样的基体又往往很复杂。因此，采用原子吸 收法进行分析经常必须加以分离或富集，方能 达到分析的目的。而这些元素由于能生成容易 挥发的氢化物，可以借此与基体分离。从而发 展起了氢化物发生分析技术，可以集分离、富 集和气相进样于一起的测试手段。 ? 100 多年前 Marsh 曾利用不稳定的砷氢化物可在加热的玻璃 管壁上形成单质砷镜的反应 ， 创立了著名的马氏试砷法 。 ? 1969 年 W.Holak 首先将砷氢化物生成法应用到原子吸收。 此后许多学者将形成氢化物易于原子化的思路，用于砷 、 锑 、 铋 、 锡 、 铅 、 硒 、 碲 、 锗等的测定。 ? 1982 年 I.S.Busheina 等发现铟也能形成铟氢化物 ， 1983 年 北京大学严杜等成功地将氢化物发生原子吸收法用于铟和 铊的测定 。 郭小伟等发现镉也能用氢化物发生法测定 。 至今 已见报道的可以测定的元素有汞 、 锌 、 镉 、 锗 、 砷 、 锑 、 铋 、 锡 、 铅 、 硒 、 碲等。 ? 氢化物发生法在扩展元素应用范围的同时，采用控制酸度 选择性的形成氢化物方法，还可用于形态分析。如控制酸 度分别测定不同价态的锑， A.G.Howard 等将此法用于无 机砷 Ⅲ , Ⅴ 和甲基胂，二甲基胂等测定， 1989 年 Cacho 更将 此法推广用于挥发性镉化合物的测定。至此表明，氢化物 发生法不仅已发展成为原子吸收分析法的一个重要分支， 而且为原子吸收方法的气体进样技术开拓了新的应用前景。 氢化物发生法基本原理 ? 共价氢化物的形成条件 ? 1 ．硼氢化钠还原体系 ? 2 ．反应液酸度 ? 3 ．氢化物的形成反应 ? 4 ．氢化物发生法形态分析 ? 5 ．氢化物生成速度问题 ? 6 ．还原剂加入顺序和速度 ? 7 ．氢化物的传输 ? 8 ．氢化物发生装置 共价氢化物的形成条件 ? 在强还原剂作用下使待分析试样形成共价氢化物，进而控制 条件，使氢化物分解成气态原子，实施原子吸收测定。 ? 氢化物发生及其原子化两步反应受诸多因素影响，如果条件 得当，使氢化物形成效率和原子化效率均达到最佳，且反应 在瞬时完成，则氢化法可方便地用于那些易生成氢化物又难 于直接原子化元素的测定。 例如： 易 AsO 3 3- AsH 3 难 易 As 0 ? 氢化物发生反应早期是利用金属酸体系实现的，如： Zn 0 + 2HCl — → 2H· + ZnCl 2 ? 1972 年布拉曼引入硼氢化钠还原体系实现快速还原： BH 4 - + 3H 2 O + H + — → 6H·+ H 3 BO 3 + H 2 ↑ ? M n+ + xH· — → MH n + (x-n)/2H 2 ↑ ? 目前氢化物发生法绝大多数均采用硼氢化钠 ( 钾 ) 还原 体系进行测定。其化学反应式为： BH 4 - + 3H 2 O + H + → 6H · + H 3 BO 3 + H 2 ↑ n+ + xH · M → MH n + (x-n)/2H 2 ↑ ? 从化学平衡角度分析，足够的量和 NaBH 4 适宜的浓度 是氢化物生成反应完全的保证，过量的 NaBH 4 水解产 生的 H 2 ，对氢化物分解反应不利。如表 1 所列出，文 献上的硼氢化钠浓度条件，实际上已超过化学平衡的 需要。但由于氢化物形成反应，通常在室温下进行， 氢化物的沸点很低，这个生成气体共价氢化物的反应 是能满足分析要求的。 ? 参考相应氢化物的物理参数 ( 见表 2 ) ，欲使反应进行 完全，与诸多因素有关。 表 1 氢化物形成的 NaBH 4 浓度范 围 元素 As As As Ⅲ Bi Bi Ge Sb Sn Sn NaB 4 浓