第13章-含氮化合物(武汉大学化学与分子科学学院).pptVIP

2021/2/11 * 作 业 p.237: 12.2: c, d, I, k, 12.9: b, d, g 12.14: 12.15: 12.16: 2021/2/11 * 水溶性:低级脂肪胺在水中溶解度较大。 水溶性随R基团的增大而减少。 沸点:比分子量相近的烷烃高,比醇低。 CH3(CH2)3OH CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3CH3 分子量 74 73 72 沸点(oC) 117.7 77.8 36.1 2021/2/11 * 1o 、2o、 3o 胺,由于H的数目不同,分子间形成氢键能力不同,b.p.随之改变。叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。 b.p.: 47.8oC 35oC 3oC 2021/2/11 * 13-2-4 胺的化学性质 2021/2/11 * 13-2-4-1 胺的碱性 胺含有未共用电子对,可以接受质子,故胺显碱性。 碱性的大小常用pKb表示,此值越小,碱性越强;或用Kb表示,若Kb大，碱性大。 胺在水溶液中存在如下平衡: 2021/2/11 * 胺都是弱碱,可与强无机酸反应生成相应的铵盐。 形成的铵盐遇到强碱,则可析出原来的胺。 利用此性质,可从混合物中分离出并提纯胺。 也可用于胺的定性鉴别。 2021/2/11 * 2021/2/11 * 脂肪胺:由于烷基推电子,N上电子云密度增加,胺的碱性强于氨（NH3）。 气态或非水溶剂中: pKb: 3.27 3.34 4.21 4.76 水溶液中: 2021/2/11 * 水溶液中,伯、仲、叔胺的碱性顺序发生了变化。叔胺的碱性比伯、仲胺弱,其原因主要是因为烷基数目增加,占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于接近N原子，因此碱性降低。 芳香胺:由于p-?共轭效应,降低了N上电子云密度,碱性比NH3 弱。 pKb 9.38 2021/2/11 * 芳胺环上推电子基使碱性增加,吸电子基使碱性降低。 芳胺环上邻、对位取代基的影响比间位大。 芳胺碱性顺序 2021/2/11 * 季铵碱是强碱,碱性类似于苛性碱。 酰胺的碱性比苯胺弱,但比亚胺的碱性大。 综上所述,胺的碱性顺序一般如下: 季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 酰胺 亚胺 2021/2/11 * 13-2-4-2 胺的酰化反应 伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应,生成N取代酰胺,酰胺在酸或碱的催化下,可水解为原来的胺。 合成上可用来保护氨基,以合成所需化合物。 2021/2/11 * 2021/2/11 * 磺酰化反应,又称作汉斯堡（Hinsberg）反应:可用来区别伯、仲、叔胺。所用的是酰化试剂—“对甲苯磺酰氯”。 2021/2/11 * 13-2-4-3 胺的烷基化反应 胺与卤代烷反应得到的N－取代胺,多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。 通过控制反应条件;或卤烷和胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时,也可得到较为单一的产物。 2021/2/11 * 13-2-4-4 与HNO2的重氮化反应 脂肪族伯胺与HNO2反应生成极不稳定的重氮盐。 芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（0-5℃）下是稳定的,并可由此进一步合成许多化合物。 2021/2/11 * 仲胺与亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。 脂肪族叔胺在强酸性条件下,不与亚硝酸反应。芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应,生成对位取代的亚硝基化合物。 2021/2/11 * 13-2-4-5 芳胺的亲电取代反应 卤代:氨基使苯环活化,卤化反应速度很快。 若要得到一卤代苯胺,必须降低苯胺的活性,如: 2021/2/11 * 若要得到间溴苯胺,必须将-NH2 变成-N+H3 后,即从第一类定位基变为第二类定位基才能实现,如: 2021/2/11 * 硝化:苯胺易被硝酸氧化,所以硝化时一般先要保护氨基（乙酰化）,硝化后再水解为相应的苯胺。 在强酸性条件下,苯胺先生成盐（不被氧化）,再硝化时进入铵基的间位。 2021/2/11 * 磺化:若直接进行磺化,则苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐,磺化后得到间位磺化产物-间氨基苯磺酸。 对位磺化的方法:① 成盐;②加热脱水、高温重排。 2021/2/11 * 13-2-4-6 胺的氧化反应 胺易被氧化,芳胺（苯胺）更易被氧化。 苯胺遇到漂白粉,被氧化,会产生明显的紫色，这一现象可用于苯胺的定性鉴别。 用适当的氧化剂（如浓硝酸）氧化苯胺