纯碱工业是化学工业中的基础工业.docVIP

纯碱行业副产氯化铉高值利用关键技术开发 张向京 刘玉敏 刘世瑞 刘硕 郭欣欣 胡永琪I 河北科技大学化学与制药工程学院河北石家庄050018 摘要：纯碱生产过程副产大最氯化钱，目前主要用作农用肥料，其高值开发问题值得关注。本文提出利用氯 化钱与甲醉反应生产氯甲烷并实现氨的循环冋用的新工艺，并通过实验对催化剂进行了筛选和改性，对反应 温度、空速、原料配比等工艺条件进行了探讨。 关键词：纯碱 氯甲烷 催化剂收率选择性 一刖吞 在联碱生产过程屮，有人量的副产物氯化僅生成。Id前，氯化僅主要用作农用肥料，且 供大于求，使氯化饺售价一直在低位徘徊，对其下游产品的开发一直是人们关注的焦点⑴。氯 化饺的分子屮氯含量66%,理论上每吨氯化钱产生0. 6氯化氢或0.66（氯气⑵。通过氯化钱 与有机物反应，将其分子中的氯引入有机物分子内，使分解过程只冋收氨，可以简化净化、 压缩、冋收氯化氢或氯气过程，也可使设备的腐蚀得到减缓⑶。 氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它卤代坯的原料。近年来，有机硅 产能的迅猛扩人对氯甲烷的生产提出了新的要求.若能实现由联碱法副产的氯化馁与甲醇反 应生产氯甲烷和氨，不仅是对我国纯碱行业健康发展的促进，同时，也可改变有机硅生产厂 家必须建设配套氯甲烷装置的现状。 在二十世纪50年代初，Olin Mathieson化学公司发明了以氯化镀和甲醇反应制备氯甲烷 和氨的方法⑷，提出了两类反应工艺。二十世纪80年代，日本三菱瓦斯化学公司在其公开的 专利屮，对氯化饺和甲醇反应制备氯甲烷和氨的反应工艺进行了改进，并进一步研究了催化 剂的选择性和产物分离方法W 上述LL公开的专利屮，采用固定床或流化床反应器，且先将氯化彼分解再进入反应器屮。 尽管部分实施例的氯甲烷收率可达到比较高的水平，但由于氯化後的分解和氯甲烷的合成在 两个反应段内进行，氯化镀分解产生的氯化氢如果不能和甲醉迅速反应而消耗掉，有可能在 输送过程屮由于温度的波动再次和氨化合成氯化傍而堵塞管道。另外，整个过程的能耗较高, 氯化氢对设备的腐蚀问题也比较严重。 针对目前研究现状，本文提岀了以甲醇和氯化钱为原料，在催化剂作用下一步反应生产 国家科技支撐计划，课题编号：2009BAC64B09 1通讯联系人：胡永琪，博士，教授，电话+86-311电子邮件： HYPERLINK mailto:huyq@hebust.edu.cnhuyq@hebust.edu.cn氯甲烷的工艺，以实现氯化僅的髙值利用和氨的循环冋用。 二、实验原理与流程 氯化彼与甲醇作用时，发生的主要反应如下： NH4C1 加隹》NH3 +HC1 HC1+CHQH t CH3C1+H2O 当两个过程耦合在一个反应器屮进行时，氯化馁分解产生的氯化氢迅速与甲醇作用，可 以避免单独分解氯化馁时所遇到的设备腐蚀、分解后气体再结合等问题。 实验在小型流化床反应器屮进行，反应混合物干燥厉，通过气相色谱进行各纽分含量分 析。 三、结果与讨论 3.1催化剂的筛选 图1是温度改变时，采川不同催化剂时得到的氯甲烷的收率变化。结果表明，负载型的 活性炭催化剂F活性较好，且最佳的反应温度为370°C。 A B c D E----- Q45a400.35 A B c D E ----- Q45a400.35 Q30- 423440 423 图1不同催化剂时氯甲烷收率 3.2不同原料比时氯甲烷的收率 图2是原料配比改变时，所得氯甲烷收率变化趋势，总体看是氯甲烷的收率随着氯化镀 与甲醇配比的增加而增加，但变化趋势比较平缓。综合考虑到反应的压力及原料总体流量、 成本等，较合适的原料比为氯化僅比甲醇为l.l-1.5o OOOOOOOO 7 6 5 4 3 2 I 不同原料比下氯甲烷的收率 氯化钱与甲醉靡尔比 图2不同原料比氯甲烷收率 3.3不同空速下氯甲烷收率 图3是空速改变时氯甲烷收率的变化趋势，由图可知，当空速人于0.7s时氯甲烷的收率 呈明显的下降趋势。由于该反应在高温下，属于快速反应，反应时问长对目标产物收率影响 很小，所以合适的空速范囤应是040.7宀 45 - 40 - 35 - 30 - 25 - 20 H 1 r- 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 空速s1 图3不同空速下氯甲烷收率 3.4催化剂的改性 在以上实验基础上，对活性炭催化剂进行了改性。结果表明，使用负载4%硅胶和2%金 屈硝酸盐的活性炭催化剂时，氯甲烷的收率和选择性都较髙，分别达到71.59%和734%。 通过以上研究表明，以纯碱行业副产氯化馁为原料生产氯甲烷的工艺上是可行的，在解 决了丁程问题后，此工艺不仅可以为的有机硅行业提供原料氯甲烷，使产品高值化，乂可冋 收氨返冋到制碱过程屮，对我国纯碱生产行业的循环经济发展