金属有机化学：第五章 膦配体.pptxVIP

《金属有机化学》;膦配体 – PR3;最新修正观点：PR3配体通过P原子的d轨道与P-R的s*轨道的杂化轨道接受金属中心反馈的电子（p电子受体）;膦配体的电子性质可以在很大的范围内调节（从“强s电子给体/弱p电子受体”到“弱s电子给体/强p电子受体”） 膦配体的空间位阻也可以在很大的范围内变化（从很小到非常大） 多种多样的鳌合膦配体（双齿、三齿、四齿、五齿、六齿等）可与金属中心形成特定的立体配位模式（顺式、桥联、面式、桥联鳌合等）;PR3配体中R基团的电负性逐渐增大（C N O F），R基团中用来与P原子成键的轨道能量逐渐降低，则： 1）P-R成键后所得s*轨道能量逐渐降低 2）s*轨道中P原子轨道的成分增多，电子云更靠近金属中心 上述两点使得s*轨道更容易接受金属中心反馈的电子，故p电子受体能力从弱到强的顺序为;;Tolman 电子性质参数 nCO （从强电子给体到弱电子给体）;P(CH=CH2)3; 为定量描述不同R基团对PR3配体给电子能力的影响，引入参数ci： nCO = (2056.1 + c1 + c2 + c3) cm-1;;Tolman 锥角q;Tolman锥角q （从小到大）;;;金属有机化学领域重要的研究内容之一即是通过配体的筛选，改变金属中心的电子性质/空间位阻，实现所需要的催化/反应/稳定性等方面的性能;常见的单齿膦配体;;;;;; 3）TiCl4金属中心为d0电子构型，只能接受电子，不能与配体形成有效的反馈p键。因此预计TiCl4(PMe3)能稳定存在，而PCl3不能和TiCl4形成配位键。;Ligand;31P 核磁共振是研究含磷化合物，尤其是含有膦配体的金属有机化合物的重要手段。 例如：Ni(CO)4与双齿膦配体dppm反应，所得产物的31P核磁共振谱中观测到两组31P共振峰，如下图所示，试推断产物结构。