脂肪族饱和碳原子上.pptVIP

2021/3/17 * *1 碘负离子是一个好的离去基团 原因:C-I 键键能低,I- 的碱性弱。 *2 在质子溶剂中,碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因:1 碘的体积大,电负性小,核对外层电子控制 差,所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。 R- Cl R-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负离子是一个好的亲核试剂 利用碘负离子是一个好的离去基团 （5）碘负离子和两位负离子 加少量碘即可促进反应。 碘负离子 2021/3/17 * 溶剂的分类:质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律 1 质子溶剂对SN1反应有利,对SN2的影响要作具体分析 。 2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言） 3 极性溶剂对SN1反应有利,对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小） 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 溶剂对亲核取代反应的影响 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?- ? ?+ SN2 Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ? ? - ? - 2021/3/17 * H3C- H2N- HO- F- Cl- Br - I- 2.5 3.1 3.5 4.1 2.8 2.7 2.2 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 可极化性减弱 在质子溶剂中亲核性的变化规律 H3C- H2N- HO- F- Cl- Br - I- 碱性逐渐减弱 可极化性减弱 亲核性逐渐减弱 1 溶剂对可极化性很高,但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。 2 溶剂对可极化性小,但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br -）。 在偶极溶剂中亲核性的变化规律 2021/3/17 * 两位负离子 亚硝酸根负离子 2021/3/17 * 实例一 分析 HO?N=O H+ + -O?N=O O=N=O -O?N=O 3.0 3.5 - 氮的可极化性大,亲核性也大 发生SN2反应,氮端进行反应。 *1 RCH2Br + NaNO2 RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2 R2CHONO + AgBr SN2 乙醚 乙醚 SN1 亚硝酸酯 硝基烷 氧的电负性大,原子半徑比氮小,所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应,氧端进行反应。 2021/3/17 * HCN H+ + -C?N 2.6 3.0 : C?N: :C=N: - - 碱性大 亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2CN + NaX SN2 RCH2X + *AgCN RCH2NC(异晴) + AgX 过渡态类似SN1 SN2 实例二 分析 .. 2021/3/17 * 实例三 分析 HSC?N H+ + - SC?N 2.6 3.0 :S-C?N: .. .. .. S=C=N: - - 碱性大 亲核性强 硫代氰酸 .. .. 2021/3/17 * 如果某化合物中的一个位置有离去基团,另一个位置有亲核试剂,这时,亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行,产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。 V五元环 V六元环 V中环,大环 V三元环 V四元环 4 成环的SN2反应 必须在稀溶液中进行 2021/3/17 * 溶剂的影响 质子溶剂对SN1有利; 偶极溶剂对SN2有利. 从机理可看出: 2021/3/17 * SN2机理 2021/3/17 * SN1机理 2021/3/17 * 例如:二甲亚砜（DMSO） 2021/3/17 * 例如:下面的反应在丙酮中比在甲醇中快500倍 2021/3/17 * 二、消除反应的定义、分类和反应机制 定义:在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类:1,1消除(?-消除), 1,2消除(?-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(?-消除)。 1,1-消除(?-消除)