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第11章 芳烃 第2节 苯环上的取代反应 化学性质 （1）苯环上的亲电取代反应 （3）侧链的反应 （2）苯环上的加成反应和氧化反应 取代反应 氧化反应 H-CR’-R 苯不易发生氧化、加成等反应，而易发生取代反应的特性称为苯的芳香性。苯环上的H原子被-X、-N02、-SO3H、-R等原子或基团所取代。单环芳烃的结构与化学性质的关系： 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。供电体: 苯环；亲电体: E+, Lewis 酸 1、 亲电取代反应 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 芳烃亲电取代反应历程表示如下: (75%) 催化剂通常使用的Lewis 酸：FeCl3, FeBr3 和 AlCl3 a.卤代 反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上: 2 2 练习： b.硝化 苯及其同系物与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)在一定的温度下发生反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基化合物。 50~60℃ 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯。 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物。如： 邻硝基甲苯63% 对硝基甲苯34% 30 ℃ c.磺化反应 苯以及同系物在加热下与浓硫酸发生反应，苯环上的氢原子被磺酸基（－SO3H）取代，生成苯磺酸。 ? 如用发烟硫酸发生反应，苯可在室温下被磺酸基（－SO3H ）取代，生成苯磺酸。 甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸 43% 53% 0oC 100oC 13% 79% 知识拓展：磺化反应在有机合成中的应用 磺化反应是可逆反应，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基。在有机合成中可以采取用磺酸基先占位，后除去的方法合成所需的化合物。例如，由甲苯制取邻氯甲苯时，若用甲苯直接氯代，得到难以分离的邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物。若甲苯先磺化再氯化，产物经水解即可得到邻氯甲苯。 1000C d.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 　　傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应简称傅克反应，它包括傅克烷基化反应和傅克酰基化反应。①烷基化 常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇等。 当卤代烷烃含有三个碳原子时，则反应中常发生异构化（重排）。且异构化产物为主要产物。 工业上利用烷基化反应来制备合成洗涤剂（即洗衣粉）中的主要成分十二烷基苯磺酸钠。 洗衣粉、肥皂洗净衣物的原理？ ②酰基化 当芳环上连有硝基、羰基等强吸电子基团时，则不发生傅克反应。 ② 酰基化 反应过程中不发生重排 克莱门森还原反应 练习： 2、氧化反应 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。  ? 　 ? ? 实验视频  ? 　 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：  ? 　 练习： 下述反应的产物Y为下列四种化合物中的--------（ ） 3、加成反应 a．加氢 ? b．加氯 ? 六氯环己烷 * 发烟硫酸：三氧化硫的硫酸溶液，为什么会发烟？因为当发烟硫酸敞开放置时，里面游离的三氧化硫会溢出到空气中，与空气中水蒸气结合，形成白色烟雾。 * 中间过程形成了碳正离子，一个是一级碳正离子，一个是2级碳正离子 * 亲水基，亲油基 * 发烟硫酸：三氧化硫的硫酸溶液，为什么会发烟？因为当发烟硫酸敞开放置时，里面游离的三氧化硫会溢出到空气中，与空气中水蒸气结合，形成白色烟雾。 * 中间过程形成了碳正离子，一个是一级碳正离子，一个是2级碳正离子 * 亲水基，亲油基