影响玻璃化转变温度的因素.pptVIP

* 《高 分 子 物 理 》 课程团队：xx xx 知识点：影响玻璃化转变温度的因素 Tg是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。 * 化学结构的影响 其它结构因素的影响 外界条件的影响 主链结构 取代基的空间位阻和侧链柔性 分子间的作用力的影响 共聚 交联 分子量 增塑剂 升温速度 外力 测量频率 （1）主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越好， Tg就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低 它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致 1、化学结构的影响 b. 主链上有孤立双键的柔性好，玻璃化温度低。例如：顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ 顺丁橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶 * C. 主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大, Tg升高。 如PC（150℃） ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料 （2）侧基或侧链 ① 侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 越大 ， Tg越高 ，柔性 越差。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg下降 ；若侧基能形成氢键，也使 Tg上升。 b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。 PVC Tg=87°C 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19°C PP Tg= -10°C 聚异丁烯 PIB Tg= -70°C 对称性好 Tg 小 ② 侧基(或侧链)的位阻效应和柔 顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg上升。 b. 长而柔的侧链反而会使 Tg下降 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑”作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基R上碳原子数n 对的影响为例： 单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。 全同间同，例如PMMA的全同Tg 为45℃，间同Tg 为115℃ 。 顺式反式(如BR，顺式Tg 为-95℃，反式Tg 为-18℃)。 （3）构型 （4）分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高： 氢键：氢键使Tg增加： 离子键：使Tg增加。 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜，Tg500?C 聚丙烯酸钠，Tg280?C 如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。 加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 规律：三价二价一价 * 分子量 共聚和共混 增塑剂 交联 结晶 2、其他结构因素的影响 * （1）分子量与 Tg的关系： PMMA的分子量与 的关系 50 70 90 2 4 6 ℃ 解释：分子的两头都有一个链端链段，它的活动能力比一般的链段大 当分子量较低时， 随分子量增加而增加；当分子量达到 时， ，不再随分子量改变。 FOX－Flory关系式 （2）共聚 无规共聚物： Tg介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg之间 Tg与单体组分的关系： —分别为A,B单体组分的重量分数 —分别为A,B单体均聚物的Tg 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。SBR 因此可以通过共聚来调节Tg —内增塑作用 共聚物Tg的影响取决共聚方法（无规、交替、嵌段 或接枝）、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。 交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg。 接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或两个Tg，取决于其相容性 * 判断两共混聚合物是否相容的一个方法 （3）共混 共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 ●相容性极好：均相体系，共混物的 只有一个，且介于两种物质各自的 之间。 ●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个 ●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg ，说明不能混容。 （4）增塑剂或稀释剂 它对 的影响是非常显著的. 邻苯二甲酸二辛酯含