有机化学课件第十四.pptVIP

2021/3/23 * 2）Wagner-Meerwein重排 主要产物 次要产物（重排产物） i) ii) 2021/3/23 * 迁移 迁移 CH3 i) ii) 2021/3/23 * (2) 重排到缺电子的氮原子 1）Beckmann重排: 例: 己内酰胺 nylon-6 聚己内酰胺 H+:H2SO4, PCl5 2021/3/23 * 迁移基团的构型是否改变? 立体化学 哪个R基迁移? 反式迁移—与OH呈反式的基团迁移 迁移基团的构型保持 2021/3/23 * Beckmann 重排的机理 烷基向缺电子的N迁移 2021/3/23 * 练习: 2021/3/23 * 2）Hofmann重排（Hofmann 降解） Hofmann 降解机理 Nitrene 2021/3/23 * Hofmann 重排的立体化学 迁移基团的构型保持 * * 2021/3/23 * (3) 重排到缺电子的氧原子 1）氢过氧化物重排: 机理: 2021/3/23 * 缺电子中心 基团的亲核性越大越易迁移 2）Baeyer-Villiger重排 2021/3/23 * 迁移能力: “O”插入取代基多的基团一边 + CF3COOH + PhCO2H 2021/3/23 * ２ 亲电重排 （自学） ３ 自由基重排 （自学） ４ 芳香族重排 1）联苯胺重排 机理: 2021/3/23 * 2）C—N键化合物 例: 2021/3/23 * (4) 醛或酮的还原氨化 2021/3/23 * 邻苯二甲酰亚胺 SN2 (5) Gabriel合成法 例: 纯伯胺 2021/3/23 * 例: a-氨基酸 (6) 酰胺的 Hofmann 降解 比原料少一个碳的伯胺 2021/3/23 * 6 烯胺 结构:氨基直接和双键相连的化合物 制法:由醛或酮与仲胺缩合得到 反应过程: 2021/3/23 * 烯胺的性质 烯醇负离子 有亲核性 烯胺 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 H2NR’2 + - 2021/3/23 * 烯胺的基本反应 1, 5-二羰基化合物 1, 3-二羰基化合物 烷基化 酰基化 Michael 加成 经两步反应,亚胺被水解,反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 R’’X活泼卤代烷 如CH3I, 烯丙型 2021/3/23 * 烯胺的反应举例 2021/3/23 * １ 结构和命名 1）偶氮化合物 偶氮苯 azobenzene 偶氮某烃,英文名词头azo- 两个氮原子以双键相连, 同时各自与一个烃基相连 偶氮甲烷 azomethane §14-3 重氮和偶氮化合物 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile （AIBN） 2021/3/23 * 2）重氮化合物 重氮乙酸乙酯 ethyl diazoacetate 氢氧化重氮苯 diazobenzene hydroxide a) 脂肪族: RCH=N?N 重氮某烃,英文词头diazo- b) 芳香族:Ar—N=N—Y 重氮芳烃 氯化重氮苯 diazobenzene chloride 2021/3/23 * ２ 芳香族重氮化反应 在较高温度和中、碱性条件不稳定,反应须在①较低温度0 ~ 5℃; ②酸性溶液中进行 sp杂化 芳香族伯胺在强酸 (HCl, H2SO4) 存在下与亚硝酸生成重氮盐的反应 2021/3/23 * ３ 芳香族重氮盐的性质 (1) 取代反应 好的离去基团 取代反应 叁键的还原 弱亲电试剂,偶联反应 2021/3/23 * + N2 N2 + 2021/3/23 * 在合成上的应用 合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物;在芳环上引入羟基、氰基、卤素原子。 例 1: 能得到吗? 2021/3/23 * 分析 合成路线 2021/3/23 * 例 2: 间三溴苯 直接溴代,得不到目标产物 分析:考虑定位基团的利用及去氨基化 2021/3/23 * 合成路线 2021/3/23 * 例 3: 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线见教材P108 2021/3/23 * (2) 还原反应 2021/3/23 * (3) 偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 1）重氮盐与酚、芳香叔胺偶联,生成偶氮苯衍生物 弱亲电试剂 偶联到对位,若对位被占则邻位 2021/3/23 * 2）偶氮化合物与染料 甲基橙 例: 偶氮化合物具有大的共轭体系,其最大吸收波长红移,进入可见光区,呈现不同颜色,常用做指示剂和染料。 生色基; 助色基: -OH,-NH2, -SO3Na等,增大吸