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2021/3/27 * 半导体催化剂的化学吸附本质 伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。 半导体催化剂的化学吸附: 对催化剂来说,决定于逸出功?的大小; 对反应物分子来说决定于电离势I的大小。 由?和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。 2021/3/27 * (1) 当 I ＜?时 电子从吸附物转移到半导体催化剂,吸附物呈正电荷,粒子吸附在催化剂表面上,形成的吸附键以CpL表示。 如果催化剂是N型半导体其电导增加,而P型半导体则电导减小。 这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质,所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。 2021/3/27 * (2) 当I＞?时 电子从半导体催化剂转移到吸附物,于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上,可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。 对N型半导体其电导减小,而P型半导体则电导增加,吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。 2021/3/27 * (3) 当I??时 半导体与吸附物之间无电子转移,于是形成弱化学吸附,吸附粒子不带电。 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响,以符号C L表示之 2021/3/27 * 例 子 对于某些吸附物如O2,由于电离势太大,无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL; 反之有些吸附物,如CO、H2,由于电离势小容易形成正离子化,形成所谓CPL键。 2021/3/27 * 半导体催化剂的催化活性 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种因素有关,对半导体催化剂而言,其导电性是影响活性的主要因素之一。 2021/3/27 * 例1 2N2O＝2N2十O2 该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时: P型半导体氧化物(Cu2O,CoO,NiO,CuO,CdO,Cr2O3,Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO,CaO,Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差; 实验研究发现,在P型半导体上进行分解反应时,催化剂的电导率增加,而在N型半导体上进行时电导下降。 2021/3/27 * 反应的机理 据此可以推测:N2O在表面上吸附时是受主分子,形成CeL键。 若N2O分解分两步进行 2021/3/27 * P型半导体的活性较高的解释 反应机理中的第一步是不可逆快反应,第二步是慢反应rds。 催化剂的电导率应该由第一步所引起,总的结果为N型电导下降,P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制,所以要加快反应速率,必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低,所以接受电子的速率快得多,这就解释了P型半导体的活性较高的原因。 2021/3/27 * 掺杂对反应的影响 适当加入一些杂质使费米能级下降,即加入一些受主杂质会有助于加速反应。 但是反应的rds是会随条件而变化,当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率,这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论,适当加入一些Li2O提高了反应速率,但当Li2O的量超过0.1%时,反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高,使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。 2021/3/27 * 半导体催化剂的选择原则 设反应为 A—B＝C A为施主分子,B为受主分子。即A与催化剂形成CpL,B与催化剂形成CeL。 其电子转移过程如图: 2021/3/27 * 由于A、B的吸附速率常常是不一样的,所以rds也往往不一样。 若A ? A＋十e是慢过程,反应为施主反应或P型反应,增加催化剂空穴能增加反应速率。 若B十e ? B-是慢过程,反应为受主反应或N型反应,增加催化剂自由电子则能增加反应速率。 2021/3/27 * 慢过程的确定 究竟哪一步为rds?取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。 对上述反应,催化剂的?由必须介于IA和IB之间,且IA＜?＜IB才是有效的催化剂。 2021/3/27 * 第一种类型 ?靠近IA,?EA＜?EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易,于是A的吸附成为rds,属于P型反应。为了加快反应速率,必须提高催化剂的?以使?EA增加,必须降低费米能级EF,加入受主杂质对反应有利。 2021/3/27 * 第二种类型 ?靠近IB,?EB＜?EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多,于是B的吸附成为rds,属N型反应,所以加入施主杂质提高EF以降低?来使?EB增大而加速反应。 2021/3/27 * 第三种类型 ?在IA和IB之间的中点即?EA=?