第九表面活性剂.pptVIP

2021/3/26 * 1、水溶液中胶束的催化作用 胶束的催化多数属于酸碱催化机理。 对OH-的催化,反应物（基质）因疏水的相互结合力而进入阳离子 表面活性剂胶束内,胶束的静电力又将OH-吸引而富集在胶束表面。 形成阴离子的迁移状态,从而使基质的水解速度加快。对于H+催化, 阴离子活性剂胶束能形成阳离子的迁移状态,导致产生显著地催化 效果。 基质与胶束间的结合进入胶束是胶束催化的重要反应阶段,其 反应速度为: 2021/3/26 * 反应的表观一级速率常数为: 其中: 胶束的浓度[M]为: CT:代表表面活性剂的总浓度; n:代表胶束的集聚数 --------（1） 2021/3/26 * （1）式可以改写为 或: 作 图,可得 和 。 2021/3/26 * 胶束催化实例: 实例1:十六烷基三甲基溴化铵（CTmAB)催化对硝基苯乙酸酯 和对硝基苯己酸酯,其一级反应速率常数如图。 具有较长疏水链的基质进行胶束催化较敏感。 2021/3/26 * 实例2:单烷基硫酸盐水解反应: 单烷基硫酸盐本身集聚成胶束,导致酸（H+）催化,可形成 胶束的十二烷基以上的硫酸钠,其加水分解速度显著地增大, 且烷基越长,速度常数增加得越大,即: 实例3:CTmAB催化加速6-硝基苯并异噁唑-3-羧酸酯的脱CO2反应。 2021/3/26 * 2、非水溶液中胶束的催化作用 非水溶液的胶束是逆胶束,它的催化反应是在胶束内部。类似 于疏水性环境中多数酶分子的活性部位所出现的催化现象。 反应基质可在胶束内部进行立构规整的定向,这与表面活性剂 中极性基及反应基质的种类有关。立构规整的定向促进反应速 度和立构规整性。非水溶液中增容的水量可影响胶束内部的大 小、极性和结构等,从而影响反应速度等。 例:十二烷基铵丙酸酯对于2,3,4,6-四甲基-α-D-葡萄糖 的旋光改变作用速度常数的影响。 2021/3/26 * 3、相迁移催化 阳离子表面活性剂Q+X-的配对反号阴离子X-在水溶液中 与其他阴离子Y-进行交换后,Q+Y-就可迁移而溶于有机 相,且在有机相内和反应物RX进行反应生成RY,阳离子 表面活性剂复原为Q+X-,又返回而溶入水相,这样的循 环过程引起RX变成RY产物的反应加速。其机理为: 常用阳离子表面活性剂有: 2021/3/26 * 在聚硅氧烷链基础上与环氧乙烷共聚,可合成含硅 高分子表面活性剂。 2021/3/26 * 第三节 表面活性剂在溶液中的状态及物性 2021/3/26 * 1、表面活性剂在溶液界面上的吸附状态 （1）非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂在溶液界面上的吸附情况,可直接 利用Gibbs公式来描述。 或: 当浓度很小时,公式可改为 2021/3/26 * 由于表面张力与浓度呈线性关系,即: 界面吸附等温式为: 界面吸附一非离子型表面活性剂分子的理想二维状态 方程为: σ:每个吸附分子在表面所占的平均面积。 2021/3/26 * 当脂肪醇等极性分子浓度较大时,必须对π,σ修正, 即vander waals状态方程: 代表碳氢链（m为碳氢链中-CH2-基数目）间wander Waals引力对表面膜的校正项。 在油水界面,π的修正项可以忽略,则: 由langmuir吸附等温式和Gibbs吸附公式可以得到: 2021/3/26 * （2）不水解的1-1型表面活性剂 对不发生水解的1-1型离子表面活性剂Na+R-,基本上 完全电离。 因为: 设: 电中性有: 2021/3/26 * 水电离平衡条件: 所以: （3）易水解的1-1型离子表面活性剂 在水中易水解的表面活性剂Na+R- ,可生产部分HR。所以: 2021/3/26 * 若过量的加入含共同离子（Na+）电解质,则上式为: 离子型表面活性剂由于电荷的排斥,二维状态方程 校正为: 同种电荷的排斥力对表面膜压π的贡献。对1-1型 电解质,离子强度不大时, 2021/3/26 * 所以: 或: 当表面活性剂的浓度足够小时,上式可简化为: 2021/3/26 * 2、表面活性剂在固-液界面上的状态 一般认为,表面活性剂在固体表面上吸附是单个 表面活性离子或分子,但也有研究发现,在固体表面 的某些吸附有胶束存在。 （2）双分子层吸附 固体表面进行离子交换吸附表面活性剂的亲水基吸附于固 体表面,疏水基伸向水溶液表面区。当浓度较大时,在界 面上,表面活性剂的疏水基以vander waals力相互吸引, 形成尾尾相依的部分双分子吸附层。从而固体又带了相反 的电荷。这样固体表面有可能为双分子层吸附。 （1）胶束