结构化学 05第五章 多原子分子中的化学键.pdf

第五章多原子分子中的化学键 多原子分子中的化学键 • 绝大多数分子为多原子分子，在其中，1个原子可和1个或多 个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键。分子结构的内容 有两个方面： • （1）分子的几何结构。包括原子在三维空间的排布次序和相对位 置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。分子的几何结构可用衍射方 法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 • （2 ）分子的电子结构。包括化学键类型和相关的能量参数，通常 由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构 可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。 • 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。 5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） VSEPR : Valence shell electron pair repulsion 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。 价层电子对互斥规则 （VSEPR ）是一种简捷快速地预 测多原子分子几何构型的方法. 它根据中心原子A 的价电子 数和成键情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤 电子对LP数目的总和. 根据电子对尽量远离的原则，确定 分子构型. 价电子对 bp ◆成键电子对 (bp) ◆孤对电子对 (lp) lp 价电子对互斥理论认为： 原子周围各个价电子对之间由于相互排斥，在键长 一定的条件下，互相间距离愈远愈稳定。  价电子对之间斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥作用； 2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相 回避的效应。  中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区，可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。  判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布 在同一球面上，形成规则的多面体形式。 ◆当m+n=2 时，分子为直线形； ◆当m+n=3 时，分子为三角形； ◆当m+n=4 时，分子为四面体形； ◆当m+n=5 时，分子为三方双锥形； ◆当m+n=6 时，分子为八面体形。 2. 中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，也可 能是双键或叁键等多重键。双键和叁键可按一个键区计算原子间 互斥作用，但电子多空间大，斥力也大。 定性顺序为： 叁键—叁键叁键—双键双键—双键双键—单键单键—单键 3. 孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。 ◆价电子对间排斥力大小次序：lp — lp lp — bp bp — bp ◆孤电子对间排斥力随角度的增加而迅速地下降： 夹角≤90o 的构型，lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； lp — lp必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远， 占据空间角度相对较小。 用VSEPR方法判断原子A周围配位体L和孤对电子对E的空间排布 AL E m n BeCl2 (2bp) 直线形 SnCl2 (2bp+lp) V形 BF3 (3bp) 平面三角形 CCl4 (4bp) 正四面体形 PCl (3bp+lp) 三角锥形 SCl (2bp+2lp) V形 3 2 PCl (5bp) 三角双锥形 SCl (4bp+lp) 翘翘板形 5