天津大学有机化学第三章不饱和烃课件.pptVIP

硼氢化酸化-顺式烯烃 硼氢化氧化-醛或酮 由末端炔制醛： 如用BH3则有同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]生成 3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 丙烯腈 反应机理： 第一步: 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。 亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。 含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。 丙炔亲核加成机理： 碳负离子稳定性与C+相反！ 含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成： Tetrahedron Lett., 1993,34,8,1259 – 1260. 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 (epoxide) 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。 3.5.1 加氢 催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃： 催化氢化反应(catalytic hydrogenation),1912 Nobel Prize 反应特点： 相对反应活性 烯烃： 炔烃： 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。 催化剂的作用 降低反应的活化能。 E2 E1 E1 E2 有催化剂 无催化剂 反应进程 能量 图3.12 烯烃氢化反应的 能量变化图 放热反应 键的断裂： π键, H－H σ键 键的形成: 2 C－H σ键 氢化热: 1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： (I) (II) 例如： (I) (II) 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其 立体选择性不同。 立体选择性： 烯烃的催化加氢反应——顺式加成 70%~85% 生成顺式烯烃： Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉 生成反式烯烃： 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 P–2 催化剂: (78%) 非均相反应 (heterogeneous reactions) 溶剂：乙醇、己烷或乙酸 金属：固体 非均相反应：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。 均相反应 (homogeneous reactions)： 参加反应的物质均在同一相中。 催化氢化反应机理: H2 H H H H H H + 氢吸附在催化剂 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 氢加至 C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 3.13 催化氢化反应机理示意图 3.5.2 亲电加成 (Electrophilic addition) π电子处于双键的上下方，是裸露的，易受亲电试剂的攻击。 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的Lewis酸 亲电加成反应：在离子型反应中，速控步涉及到亲电试剂进攻。 图 3.14 裸露的 π电子云 π 键 (1) 与卤素加成 (a)与溴和氯加成 现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 卤素加成的活性顺序：氟氯 溴 碘 底物活性：烯炔 是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子， (b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)： 反式加成 反-1,2-二溴环戊烷 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.15 溴 离子的形成 第二步： 图 3.16 溴负离子进攻溴 离子 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (a) 与卤化氢加成 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2=CHCl CH2=CHCOOH 炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 炔烃活性次序： 炔烃在