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固态相变热力学 固态相变势垒示意图 固态相变热力学 激活能Q的大小与温度有关，温度愈高，激活能愈小。在很多情况下，势垒的大小是用晶体原子的自扩散系数 D 来表示。 式中，D0为系数（频率因子），R 为气体常数，T 为绝对温度。 获得附加能量的方式： 固态相变的形核 1、均匀形核 临界晶核、形核功 2、非均匀形核 晶界形核 界面 界棱 界隅 位错形核 空位形核 一 固态相变的形核 绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。 晶界形核、位错形核、空位形核 1、均匀形核 与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动力亦是新旧两相的自由能差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。晶核的界面能与晶核表面积成正比，弹性应变能则与晶核质量成正比。 按照经典形核理论，固态相变均匀形核时系统自由能的总变化△G为： ?G = ?V ? ?G v + S? + V? ?G = ?V ? ?G v + S? + V? 设新相晶核为球形（半径为 r）时， 则： 令 ， 则可得新相的临界晶核半径 rc为： 当表面能?和弹性应变能?增大时，临界晶核半径rc增大，形核功W 增高。 临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数。随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。 与克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方面： 一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。 2、非均匀形核 非均匀形核是固态相变的主要形核方式。 母相中存在的各种晶体缺陷均可作为形核位置，晶体缺陷所储存的能量可使形核功降低，形核容易。当新相核胚在母相晶体缺陷处形成时，系统自由能的总变化为 ： 晶界形核： 多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒的共同交界是一条线,叫做晶棱；四个晶粒交于一点，构成一个界隅。界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有一定的体积。 界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。 晶界上非共格晶核的形状 为了减少晶核表面积，降低界面能： （1）非共格形核时各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状。 （2）共格和半共格界面一般呈平面。 大角晶界形核时，因为不能同时 与晶界两侧的晶粒都具有一定的晶体 学位向关系，所以新相晶核只能与一 侧母相晶粒共格或半共格，而与另一 侧母相晶粒非共格。结果将使晶核形 状发生改变，一侧为球冠形，另一侧 则为平面。 一侧共格的界面晶核 式中，S??为?相表面积；???为?相与?相的单位界面积的界面能；S??为被?相吞食掉的?相晶界面积；???为?相晶界的单位面积界面能。 对于界面形核，由界面张力平衡可知，界面能之间存在下列关系： 若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有： 通过分析可知，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先形核位置，还要看过冷度和???/??? 数值。 过冷度较大时，形核驱动力增大，形核功减小，无论哪种位置能量障碍都不大。此时，体积分数较大的界面对形核的贡献必然较大。当 ???/??? ?2时，所有位置都没有能量障碍，界面也就成为对形核贡献最大的位置。 位错形核： 位错促进形核，有以下三种形式： （1）新相在位错线上形核，新相形成处的位错线消失，释放出来的畸变能使形核功降低，从而促进形核。 位错的畸变能与柏氏矢量b有关，b值越大，位错促进形核的作用也就越大。