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中药化学第四章 醌 类 考点精要： 苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本构造。（掌握每种结构特点及代表化合物） 醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。（掌握不同类别的特殊性质） 蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。（掌握分子中羧基与羟基数目及位置对酸性的影响 规律） 蒽醌类化合物的显色反应。（掌握不同显色反应名称、适用对象、所用显色剂及现象） 蒽醌类化合物的常用提取分离方法。（掌握常用提取溶剂及分离方法和原理） 蒽醌类化合物的 IR 光谱特征、 MS裂解规律。 大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。 丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。 紫草和虎杖中主要化学成分的结构类型。（熟悉） 第一节 结构与分类 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物 , 以及在生物合成方面与醌类有密切联系的 化合物。 醌类化合物基本上具有 α β - α ＇ β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有 -OH、 -OCH 3 等助色团时，多 显示黄、红、紫等颜色。在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物，其中许多有明显的生物活性。 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌 对苯醌：稳定，天热存在多为此类 邻苯醌：不稳定 多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有 -OH、 -CH3、 -OCH3 等基团取代。 代表化合物： 从中药 软紫草 中分得的几个对前列腺素 PGE2生物合成有抑制作用的活性物质 arnebinol 、 arnebinone 等就属于对苯醌类化合物。 Arnebinol arnebinone 二、萘醌 代表化合物： 从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。 三、菲醌类 天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型 代表化合物： 中药丹参根 中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌Ⅱ A、丹参醌Ⅱ B、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA 等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。 最佳选择题 丹参的醌类成分中，属于对醌类化合物的是（ ） 丹参醌ⅡA 隐丹参醌 丹参醌 I 丹参新醌甲 丹参酸甲酯 [ 答疑编号 505630040101] 【正确答案】 D 四、蒽醌 （一）单蒽核类 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以 9，10- 蒽醌最为常见，其 C-9、C-10 为最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。 大黄素型 蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如 的活性成分就属于此类化合物 。 羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。  大黄、虎杖等有致泻作用 茜草型蒽醌其羟其分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少。  如中药茜草中的茜草素及其 苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。 2. 氧化蒽酚类 蒽醌在 碱性 溶液中可 被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚  ，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定， 氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。 蒽酚或蒽酮类 蒽醌在酸性溶液中被还原生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存 2 年以上则检测不到蒽酚。 如果蒽酚衍生物的 meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。 4.C- 糖基蒽类 这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳 - 碳键直接与苷元相连， 如芦荟苷。 （二）双蒽核类 二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物。 代表化合物：中药 大黄、番泻叶中 致泻的主要成分 番泻苷 A、 B、C、 D 等。 二蒽酮类化合物 C 10 -C ＇键易于断裂，生成蒽酮类化合物。大黄中致泻的主要成分番泻苷 A，就是因 10 其在肠内转变为 大黄酸蒽酮 而发挥作用。 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩台或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的， 由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列，如山扁豆双醌。 去氢二蒽酮类 中位二惹酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。颜色呈紫红色。 日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化， α 与 α ＇位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。 中位苯骈二蒽酮类 这类化合物的结构在 天然蒽衍生物中具有最高氧化程度 ，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之 一。 醌类结构总结（注意总结每种结构的代表化合物）