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从新材料到空气电池，大型电池研究步入正轨 （一）： 正极材料 汇聚 2400 余位电池业界人士参与的第 51 届电池讨论会已经闭幕。在本届讨论会上，有关锂离子充电电池大容量化关键的正极材料的发表件数大幅增 加。另外作为后锂离子充电电池，全固体电池和锂空气电池的发表也有所增加。着眼于快速发展的大型电池市场，新一代电池的研究日趋活跃。在面向电动汽车等电动车辆和固定蓄电系统的大型电池领域，全球的开发时机正日趋成熟。以性能超越现有锂离子充电电池的新一代锂离子充电电池材料为开端，为了孕育出具有新反应原理的革命性电池，相关研究开发正在全面展开。 以此为背景召开的第 51 届电池讨论会上，与锂离子充电电池的正极材料、全固体电池、锂空气电池相关的发表有所增加。因为现行材料开发的目标是在 2015～20 年前后，使大型电池用锂离子充电电池的能量密度达到现有的约 2 倍，即 200～300Wh/kg（图 1）。 而且，为了在之后的 20～2030 年前后投入使用，以实现全固体电池和锂空气电池等后锂离子充电电池为目标的基础研究也开始活跃起来。正极材料发表 件数之所以增加，是因为目前正极材料与负极材料相比，比容量 * 小，新材料开发成为了当务之急。负极材料中已经有了投入实用的锡和硅等比容量超过1000mAh/g、为现有 2 倍以上的候选，而正极材料目前还没有超过 200mAh/g 的材料投入实用。因此，正极材料的研究较为活跃。 * 比容量 =电极或活性材料单位重量的电流容量。另一方面，后锂离子充电电池全固体电池和锂空气电池相 关发表件数的增加则是因为近年来，丰田汽车等企业积极进行发表，提升了人 们对于该领域的关注，研究人员开始增加。图 1：为解决课题研发材料为实现锂离子充电电池高性能化，正极、负极、电解质、隔膜等方面的新材料正在开发 之中。图 2：探索高电压化与大容量化的正极材料在本届电池讨论会上，除固溶体类材料和橄榄石类材料之外，有机化合物等新材料也陆续发表。 正极材料 1 / 5 期待固溶体和橄榄石类材料现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸 锂（ LiCoO2）、三元类（ LiNiMnCoO2）、锰酸锂（ LiMn2O4）、磷酸铁锂 （LiFePO4）等。但这些正极材料的理论容量都在 200mAh/g 以下。因此必须寻 找超过 200mAh/g 的新材料，或是使用能够将目前只有 4V 左右的对锂电位提高 到 5V 左右的 5V 类正极材料，增加能量密度（图 2）（注 1）。（注 1）各电极 的能量密度为比容量与电压之乘积其中，能够实现超过 250mAh/g 的比容量，而 且属于 5V 类正极材料的固溶体类（ Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本届电池讨论会上，日产汽车、田中化学研究所、户田工业和三洋电机等企业就该材料进行了发表。该材料虽然具有层状结构，但容量大于层状类材料的理论值。因此，探究大容量实现原理的行动日趋活跃。该材料最初是分为锂层与锰等过渡金属层的层状结构，但初期充电后，过渡金属会移动到锂层内，形成骨架结构。研究显示，大容量的实现除了锰等金属的氧化还原反应外，还归功于 氧的电荷补偿作用。但是，当把充电电压提高到容量超过理论值的 4.8V 左右 后，重复充放电循环时容量下降程度会加大。估计是因为在氧的电荷补偿作用下，正极材料产生了结构变化。如果能够解明该现象，提高循环特性，很有希望为新一代正极材料打开道路。 改善 LiMnPO4的特性虽然比容量并不算大，但橄榄石类正极材料能够实现 高电压化，而且在安全性和成本方面备受关注。该材料中磷（ P）与氧结合牢 固，即便在高温下也难以放出氧。因此不易引起热失控 * ，安全性较高。目前， LiFePO4已经得到了实用化，其存在的课题是对锂电压仅为 3.4V 左右。 * 热失控 =电池单元内因内部短路等原因产生异常发热，导致着火、冒烟、破裂。对锂电位比 LiFe-PO4高 0.7V，达到 4.1V 的磷酸锰 -锂（ LiMn-PO4）的开发正在推进之 中。在本届电池讨论会上，丰田汽车和住友大阪水泥就使用水热合成法 * 的LiMnPO4合成进行了发表。 *水热合成法 =在高压水蒸气环境下合成化合物、培养晶体的方法。 图 3：倍率性能优秀的 Li3V2（PO4）3GS汤浅开发出了使用 Li3V2（PO4）3 的锂离子充电电池（ a）。与 LiFePO4相比，其电压能够有所提高（ b）。图片为本站根据 GS汤浅的资料制作。关键字： 锂离子电池空气电池正极材料 2 / 5 丰田汽车通过提高锂离子传导性和导电性，改善了输出特性公认低于 LiFePO4的 LiMnPO4的特性（注 2）。方法是利用水热合成法进行制作，通过将一次粒子的粒径缩小至 20nm 提高锂离子传导性，通过使用球磨机