第四章自由基共聚合.pptVIP

第四章 自由基共聚合;概述 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 共聚速率;第一节 概述;均聚：只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。 共聚：将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。 本章主要讨论二元共聚;共聚物与共混物;一、共聚物的类型;二、共聚物的命名;在两单体名称之间插入： －co－， 无规共聚物 －alt－， 交替共聚物 －b－， 嵌段共聚物 －g－， 接枝共聚物 例如：聚 (丁二烯－co－苯乙烯);注意： 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表了单体加入聚合的次序 接枝共聚物名称中前单体为主链，后单体则为支链;三、研究共聚合反应的意义;典型共聚物; 在共聚反应中，主要研究共聚物的组成、序列分布问题。;;两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。 在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、M2的比例不同。 聚合反应的结果？;一、共聚物组成方程;几个假定;链引发;链增长;链终止;链增长反应的速率;某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速率之比：;由稳态假设：R12=R21;共聚物组成微分方程;共聚物组成微分方程变为:;二、竞聚率的意义;以r1为例说明其意义;r1=0 r2=0;三、共聚物组成曲线;1.理想共聚(r1?r2=1);1;1;0;3.非理想共聚（r1·r21）;1; (3) r21，r11 且 r1?r21 可知：M2单体比M1单体的活性大 例如r1=0.02，r2=10的自由基共聚;4.嵌段共聚(r11,r21);四、共聚物组成与转化率的关系;1.平均组成;2.共聚物组成—转化率曲线;3.控制共聚物组成的方法;;;第四节 前末端效应;~M1M1·;(4---33); ~~M1M1M1· ~~M2M1M1· ~~M1M1M1M1M1· ~~M2M1M1M1M1·;第五节 多元共聚;;;第六节 竞聚率;一、竞聚率的测定;2.直线交叉法;3. 截距斜率法;即为直线： y=r1 ? x–r2;二、影响竞聚率的因素（外因）;温度 r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A?exp[–(E11–E12)/RT] E11、E12是均聚增长与共聚增长反应的活化能，一般情况下其差值很小。所以，随着T ，竟聚率变化不大，但随着T ，使r1?r2 1。;2.压力：压力对竟聚率的影响与温度类同 3.溶剂：对自由基共聚合来说，溶剂的极性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子共聚合单体的竞聚率影响较大。 4.其它：介质、盐类、聚合方法…;第七节 单体和自由基活性;一、单体的相对活性;第四章自由基共聚合;二、自由基活性;第四章自由基共聚合;三、取代基对单体和自由基活性的影响;下列反应速率常数的次序为： 均聚时，无共轭效应的单体进行聚合比有共轭效应单体聚合更容易 共聚时，均有共轭或均无共轭效应单体之间易共聚；否则，不易共聚。;2.极性效应 CH2=CHX，推电子基使烯类单体双键带负电性；吸电子基使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替共聚倾向。;3.位阻效应;第八节 Q-e概念;一、 Q－e方程;第四章自由基共聚合;竞聚率的理论计算、实验测定的比较： 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的e值。 实验测定：实验存在误差;以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图;;Q值相差较大（左右）：单体不易共聚Q值、e值相近：单体易于理想共聚Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于交替共聚;第九节 共聚速率;第四章自由基共聚合;20世纪50年代以前，多假定终止为化学控制 目前普遍认为自由基聚合的终止为扩散控制;一、化学控制终止;化学控制的共聚合速率：;二、扩散控制终止;由稳态假设：;一些重要共聚物; 用于制造医用洗涤器及挤压球、压膜鞋底、电缆包皮、洗衣机软管、食品包装袋、玩具及配制成热熔型胶粘剂等。;三、ABS树脂;是20世纪60年代后期发展起来的一种介于橡胶和塑料之间的新型材料。 它是一种既能塑料那样加热可塑化成形，而制品又具有橡胶的弹性。