旋转电极及其应用解读.ppt

第 5 章 旋转电极及其应用 孟惠民 电化学研究方法及实验课程 § 5.1 旋转圆盘电极 (RDE) § 5.2 旋转环盘电极 (RRDE) 1 、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 由 知 而旋转圆盘电极上各点的切向速度： 所以： 有： 即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚 度与 y 值无关。 导线 0 y y 2 / 1 0 2 / 1 6 / 1 3 / 1 ? ? u y D i ? ? 2 / 1 y ? ? 2 / 1 0 ? ? u ? y n u 0 0 2 ? ? 常数 ） （ ? ? ? ? 2 / 1 0 2 / 1 2 / 1 0 2 n y u ? 常数 ? ? 6 / 1 3 / 1 ? ? i D 0 n § 5.1 旋转圆盘电极 (RDE) 2 、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 如果转速为： 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度： 则扩散动力学规律： Levich 公式 ） （ s r n / 0 0 2 n ? ? ? 2 / 1 6 / 1 3 / 1 62 . 1 ? ? ? ? ? i D (5.17) ） （ s i i s i i i c c nFD c c nFD j ? ? ? ? ? 0 2 / 1 6 / 1 3 / 2 0 62 . 0 ? ? ? 0 2 / 1 6 / 1 3 / 2 0 62 . 0 i i i d c nFD c nFD j ? ? ? ? ? ? (5.18) (5.19) ? 旋转圆盘电极理论仅适用于层流条件而且自然对流可以 忽略的情况下。这些条件限制了转速范围： 1) 在 ω =1 弧度 / 秒以下，自然对流不可忽视； 2) 转速太高，往往发生湍流，对于直径（ 2r ） 1cm 的电极， 当 ω 大于 2 × 10 3 弧度 / 秒时，前述公式的使用就受到限制。 1 2 ~ d i ? ? 为通过原点的直线关系。 RDE , Rotating Disk Electrode ? 旋转圆盘电极的应用 1 ）由 i ～ ω 1/2 判断控制步骤 （ 1 ）直线过原点：扩散控制 （ 2 ）直线不过原点：混合控制 （ 3 ）电流与转速无关：电化学步骤控制 i ω 1/2 i ω 1/2 i ω 1/2 （ 1 ） （ 2 ） （ 3 ） 2 ） 由 i ～ ω 1/2 直线斜率 求 n ， D ， C 0 ： ( 二个已知可获得一个未知 ) 3 ）通过提高转速消除浓差极化的影响，用稳态极 化曲线测定电化学控制动力学参数： 对于某些体系，由于浓差极化的影响在自然对流下 无法用稳态法测定电极动力学参数。但如果采用旋转盘 电极，随着转速的提高，可使本来为扩散或混合控制的 电极过程变为电化学步骤控制，这时就可利用稳态法测 定动力学参数了。 0 6 / 1 3 / 2 62 . 0 i c nFD ? ? 4 ）对于混合控制的电极过程，如果进一步提高转速受到 限制，可利用外推法消除浓差极化的影响，测定电化学 动力学参数。 原理： 由混合控制公式： 可得： 则： ) exp( ) 1 ( 0 k d k k RT nF j j j j ? ? ? ? ? 0 1 1 1 exp k k k d i anF i i i RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 exp exp k k k d anF anF i RT i RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 1 1 exp k d k anF i i i RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? 而 ? 是混合控制下电极上的阴极还原反应速度，即 无浓差极 化下的电流值 。 所以： 对于旋转圆盘电极， 令 则 0 exp k anF i i RT ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 1 k d i i i ? ? 2 1 1 0 3 6 2 0.62 d i nFD C ? ? ? ? 2 1 3 6 0.62 B nFD ? ? ? 1 0 2 d i BC ? ? 可