第二章 化学热力学基础.pptVIP

1) 熵是体系混乱度的标志。 U、V 确定的封闭体系中，N个粒子分布在如下的不同能级上。 能(量)级 粒子数 以上分布方式可以有许多种，但都必须满足： 粒子数守恒 能量守恒 4. 熵的物理含义 当体系中所有粒子都处在各自确定的状态，则体系就处于一个确定的微观状态。 一个体系可以有多个不同的微观状态。（微观状态数） 例. 把4个可区分的分子，分布在A和B两个位置上。可能的分布方式和 分布方式对应的微观状态数分别为： 分布方式 微观状态数 （4，0）分布（A4个，B0个）， 1 （3，1）分布 4 （2，2）分布 6 （1，3）分布 4 （0，4）分布 1 微观状态总数 Ω ＝1＋4＋6＋4＋1＝16。 微观状态数少的分布是较整齐的分布； 微观状态数多的分布，是较混乱的分布。 微观状态数目越多，体系混乱度越大。 粒子数确定的体系，其微观状态数Ω与体积V及内能U有关。 粒子数确定的体系，微观状态数Ω与能量U和体积V与有关， 即 而，S＝f (T,V)，所以 可见，S与Ω有关， 即 S = f (Ω) Boltzmann熵定理 2）Boltzmann熵定理 绝对零度下完美晶体，只有一种微观状态，即Ω＝1。 绝对零度下所以粒子的能量都处于最低的状态； 完美晶体中所有粒子的排列方式是整齐划一的。 绝对零度下完美晶体的熵等于零 (热力学第三定律). 熵增原理也可以表述为： 孤立体系中自发变化是朝着混乱度增加的方向进行的。 Boltzmann常数k=R/A 物质摩尔熵的数值可以按以下方法确定。 例.试确定在298 K、标准压力下1摩尔液态水熵的数值. ?S1 ?S2 ?S3 0K的晶体 → 熔点温度的晶体 → 熔点温度的液态 → 298K的液态水 S(0 K晶体)=0 …………………………………………………→ S(298 K液体)＝？ 根据状态函数法可知， ΔS = S(298K液体)＝ ?S1＋?S2＋?S3 ΔS2 = 融化热/熔点 用以上方法求得的1摩尔物质i 在标准压力下的熵值，称为 物质i 的标准摩尔熵，记为 Smo(i) 298K的Smo(i)列于书末附录中。 3) 标准摩尔熵 5.化学反应的熵变 例. 根据附录中标准摩尔熵的数据，计算298K和标准压力下 合成甲醇反应的标准熵增。 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) =239.7-(197.56+2×130.57)= -219.1 (J.mol-1.K-1) 解. 例. 计算500K和标准压力下反应的熵增。 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 利用状态函数法计算。 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 298K 500K ΔrSo(298) ΔrSo(500) ↓ ↑ ?S1 ?S2 6. 熵增原理应用的局限性 根据熵增原理判断过程自发性，前提是过程是绝热的，或者体系是孤立的。 实际上，大多数变化不是绝热过程，大多数体系也不是孤立体系。 对于非孤立体系，需要计算体系熵增和环境熵增，才能判断过程是否自发。 但是，环境熵增的计算，实际上是相当困难的。 因此，熵增原理在判断过程自发性方面，虽然可以发挥原则指导作用，但实际应用却不大。 2.3 (吉布斯)自由能 G 1. 定义 G = H – TS (状态函数 ) 由