化学分析技术配位解离平衡及影响因素2.配位滴定中的副反应.docVIP

化学分析技术 知识点2. 配位滴定中的副反应 以形成配合物反应为基础的滴定称为配位滴定法（complexometric titration）。配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。因此配位滴定要求在一定的反应条件下，形成的配合物要相当稳定，配位数必须固定，即只形成一种配位数的配合物。 一、配位滴定法 （一）配位滴定曲线： 在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH值会发生突变。而在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M的浓度发生急剧变化。如果以pM为纵坐标，以加入标准溶液EDTA的量为横坐标作图，则可得到与酸碱滴定曲线相类似的配位滴定曲线。 现以EDTA溶液滴定Ca2+溶液为例，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化情况。已知c（Ca2+）=0.01000mol·L-1，v （Ca2+）=20.00mL，c （Y）=0.01000mol·L-1， pH=10，体系中不存在其它的配位剂。 查表可知，， 所以， 即 1．滴定前 c （Ca2+）=0.01000mol·L-1，pCa=2.0 2．滴定开始至化学计量点前 近似地以剩余Ca2+浓度来计算pCa。 加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL （即被滴定90.00％） 时， pCa = 3.3 加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL（即被滴定99.9％）时， pCa = 5.3 3．化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时，Ca2+与加入的标 准溶液几乎全部配位成CaY配合物。即 化学计量点时c （Ca2+）=c （Y）， 所以， pCa = 6.27 4. 化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时，EDTA过量0.02 mL，其浓度为： 同时，可近似认为c （CaY）=5.0×10-3mol·L-1 所以， 从图1可知，在不同的pH条件下得到不同的曲线，反映了EDTA酸效应对pM的如此逐一计算，以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液的百分数（或体积）为横坐标作图，即得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线。同理得到不同pH条件下的滴定曲线，如图1所示。 影响。在化学计量点前的Ca2+浓度与酸效应无关，因此多条曲线重合在一起。化学计量点和化学计量点后均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同pH条件下的。条件一定时，MY配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线上的突跃范围也越大（见图3）。 图 图1 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 图2金属离子浓度对滴定曲线图的影响 图 3 对滴定曲线的影响决定大小的因素，首先是其绝对稳定常数。还有溶液的酸度，其他配位剂的配位作用等也有很大影响。酸效应，配位效应越大，则值就越小。最后还应指出一点，金属离子的起始浓度大小对滴定突跃也有影响，这和酸碱滴定中酸（碱）浓度影响突跃范围相似。金属离子起始浓度越小，滴定曲线的起点越高，因而其突跃部分就越短（见图2）， 从而使滴定突跃变小。 图 3 对滴定曲线的影响 （二）、准确滴定某一金属的条件 根据终点误差理论可推断，要想用EDTA成功滴定M（即误差≤0.1％） ，则必须。当金属离子浓度c（M）=0.01mol·L-1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即： （1） （三）、配位滴定的酸度范围 （1） 配位滴定反应最低酸度 EDTA参与配位反应的主要型体Y4-的浓度随溶液中酸度的不同有很大的影响。即酸度对配位滴定的影响非常大。根据 （只考虑酸效应）和准确滴定的条件，所以当用乙二胺四乙酸滴定不同的金属离子时，对稳定性高的配合物，溶液酸度稍高一点也能准确地进行滴定，但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时，就不能准确地滴定。因此，滴定不同的金属离子，有不同的最高酸度（最低pH值），小于这一最低pH值，就不能进行准确滴定。 由例1可知，对于Pb2+的滴定，当pH = 1.0 时，， 当pH = 5.0 时， 也就是说，pH=1.0时不能用EDTA准确滴定Pb2+，而在pH=5.0时可以准确滴定。 所以由和得各种金属离子的值： 即