TiCl4的还原 镁还原.ppt

TiCl4的还原 镁还原 1.热力学原理 还原反应热效应 2.动力学原理 反应初期：反应起始阶段，还原速率比较慢。镁消耗5％左右。 反应中期：由于海绵钛的自催化作用，还原速率比较大。镁消耗至50％左右。 反应后期：反应速率较慢，当反应进行到镁消耗65％～70％时，应及时结束还原作业。 3.镁还原工艺 A：清洗过的镁锭加入反应罐内。一 般还原剂过理论量50%。 B：安装好反应器的大盖并抽空检漏。 C：反应器吊入还原炉内，在300℃下恒温脱水1小时，继续升温，当温度达到800℃时，加入TiCl4。加料速度在反应初期比较慢，在中期稍快，到后期再降低加料速度。 D：在反应过程中，每隔一定时间排放一次MgCl2。 （why） 除去Mg和MgCl2的方法 酸浸法：将含有镁和氯化镁的海绵钛坨破碎，再用稀酸浸出还原产物。由于镁和氯化镁可以溶解于稀酸中，而钛不溶解，从而达到相分离的目的。再经干燥处理,即得最终产品海绵钛。 惰性气体循环扫除法：在高温下，用氦气冲刷还原产物，使镁和氯化镁以蒸气的形态被氦气流携带，使钛与镁和氯化镁相分离。 真空蒸馏法　　在高温,真空条件下，将还原产物中的镁和氯化镁以蒸气的形态逸出，使钛与镁和氯化镁相分离。 真空蒸馏 2.四个阶段： (1)0℃ ~ 400℃ 低温脱水阶段; (2)400℃~ 800℃ 镁与氯化镁的大量挥发阶段，MgCl2 90％～95％; (3)930℃~ 960℃高温恒温阶段脱除占总量1％～2％的残留MgCl2. 蒸馏温度：提高温度有利，但是过高会生成钛铁合金。 压力：真空度高，有利于蒸馏物质的挥发，蒸馏速率越快 蒸馏时间：当MgCl2含量降到一定程度以后，延长蒸馏时间不会进一步降低 MgCl2含量。 海绵钛结构：海绵钛的结构越致密，闭孔率越高，真空蒸馏就越困难。 氧化钛电解直接提取钛 氧化钛电解提取钛的原理 该方法是在熔融CaCl2中直接电解还原TiO2提海绵钛,已在实验室取得成功。采用电化学法在熔盐中直接电解还原固体TiO2,在阴极上，TiO2电离出氧离子,发生还原反应；而在阳极上，氧离子越过阳极,在阳极上发生氧化反应,产生氧气,固体钛就留在底部“通过控制阴极电极电势；可以脱去氧得到高质量的海绵钛产品。 氧化钛电解直接提取钛的优点 由于新工艺可从CaCl2熔盐中直接电解TiO2得到钛,其工艺流程短，简单快速，成本低，省去了传统方法中的氯化精制TiCl4，镁还原和真空蒸馏等复杂的工序，可大大降低海绵钛的生产成本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术，因此，充分显示了其优越性。 YOUR SITE HERE * LOGO YOUR SITE HERE 1.热力学分析 2.动力学分析 3.镁还原工艺 2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2 △Go0 2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2 △Go0 TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 △Go0 TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2 △Go0 注意：Ti的常见价态有0 +2 +3 +4 ，钛是 典型的过渡金属，其反应 可能按下顺序 被还原：Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti 某些金属氯化物的?G。值与温度的关系M*、B*·一金属熔点和沸点；M、B一氯化物熔点和沸点； 虚线一计算值；实线一实测值 二次反应：还原剂Mg不足的时发生以Ti为还原剂的歧化反应。极大的降低还原效率。 3TiCl4+Ti=4TiCl3 2TiCl3+Ti=3TiCl2 钛低价氯化物的危害 影响海绵钛的质量 降低钛的收率 需要消耗更多的镁量 TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2 此反应在1073K时的热效应为△H=-419.3kJ/mol。此值远超过TiCl4由室温(298K)升至1073K所需的热量。因此，反应热足以维持还原反应自热进行，而且绰绰有余。因此可以满足热力学自发进行的条件。 自催化机理：——形成海绵体的原因 最初还原反应生成的金属钛，由于其化学反应活性比较高，TiCl4首先被吸附在它的表面，同时被活化，容易与还原剂镁发生化学反应，生成的钛微粒便沉积在这些活性点上。由于晶体的尖端、棱角处的活性最强，所以，得到的产物钛也就沿着这些尖角处发展，由于反应放热发生烧结和再结晶，最终形成了海绵状结构。 反应过程： Mg含镁大于99.92%，若镁表面有油污杂质应预先洗涤；TiCl4：TiCl499.9%；氩气：含量大于99.99%。 为什么要加入稀有气体Ar气呢？？？？？？ （1）原料 在TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2反应中, 由于镁极