卫生化学：第八章 电位分析法.pptVIP

（三）标准加入法 标准曲线法要求标准和试样具有相近的离子强度和组成，否则会引起测量误差。当待测试样溶液成分比较复杂、离子强度较大时，无法采用加入离子强度调节剂的方法来控制溶液的离子强度。为避免由此产生的误差，可采用标准加入法，即将标准溶液加入到试样溶液中进行测定。方法如下： 首先，测得体积为Vx、浓度为cx的试样溶液的电位值为E1，然后在试样溶液中加入体积为Vs、浓度为cs的标准溶液，测得电位值为E2。由Nernst方程可得： 设加入标准溶液后试样溶液的成分变化较小，加入的标准对试样溶液的离子强度影响不大，则 如果加入标准溶液的体积Vs比试液的体积Vx小得多（Vx ＞＞Vs）则 根据测得的 E1 和 E2 值，即可求得待测物质的含量。用标准加入法分析时，通常要求：① 电极的斜率 S 已知；② 加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小100倍，而浓度大100倍，使标准溶液加入后的电位变化达15-40 mV。 依据加入标准的次数可分为一次和多次（连续）标准加入法。 二、电位分析法所用仪器 电位分析法所用仪器简单，主要包括：电位差计（也叫毫伏计）或酸度计，指示电极（离子选择性电极）、参比电极及电磁搅拌器。 电位法中，离子选择性电极的内阻很高，所以要求测量仪器的输入阻抗应大于电极内阻的1000倍以上，才能使测量误差小到可以忽略的程度。另外，电位差计本身的精度（一般要求精确到0.2 mV）、稳定性等也必须能满足要求。测定不同离子选用不同的离子选择性电极。参比电极一般情况下多用饱和甘汞电极。 三、影响分析结果准确度的因素 1. 电动势测量误差 影响电位准确测量的因素很多，如电位差（酸度）计本身的测量精度、液接电位的影响、电极的响应特性、响应时间、测试条件、温度和溶液的组成变化等。电位测量误差引起的浓度测定误差可通过对能斯特公式微分求得 由上式可以看出，电位测量误差的大小直接影响浓度测定结果的相对误差。若电位测量误差为±1 mV时，对一价离子浓度误差为3.9%，二价离子为7.8%。可见减小电位测量误差可提高测量准确度。由于电位测量误差与待测离子浓度无关，因此，相对而言离子选择电极法用于测定低浓度的试样更为有利。 2. 温度的影响 温度对电极电位的影响可从Nernst方程看出主要包括三方面: （1）对电极的斜率2.303RT/nF有影响，它随温度的改变而改变。测定溶液的pH值时，可通过仪器上的“温度补偿”来校正。 （2）温度对电极的截距即常数K有影响，因为它包括参比电极的电极电位、离子选择电极的标准电极电位及液接电位等。 （3）温度对电极膜的溶解度及溶液本身有影响，整个测定过程应保持温度恒定，以消除其影响。 3. 搅拌的影响 搅拌的速度要适当、均匀、而且要恒定。一般测定溶液的pH值时不需搅拌，测定电位值时多采用搅拌。 4. 响应时间的影响 由于不同电极的响应时间长短不一，而且溶液的浓度不同，响应时间也不同，因此一定要在电位值达到稳定后再读数，否则将带来较大误差。 5. 干扰离子的影响 由于离子选择性电极不是专一电极，有些共存离子对测定有干扰，需加入配合剂、pH缓冲剂等以掩蔽、消除其干扰。如果这些方法仍不能消除干扰时，则只有分离除去干扰离子。 6. 电极本身的影响 要注意检查电极内充液是否充足，电极与试液接触是否良好，液接处有无气泡，饱和甘汞电极内KCl是否饱和等。 思考题：电化学生物传感器的组成。 作业：1-4、6-11 2. 电极斜率 电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化10倍，所引起的电极电位的变化。由Nernst公式可知电极斜率的理论值25℃时一价离子为0.0592 V或59.2 mV，二价离子为29.6 mV。实际上，电极斜率常有偏离，一般电极实际斜率达理论值的90%，54mV-60mV时，认为电极性能较好。 3. 选择性 理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上任何一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也会有响应，只是程度不同而已。 用选择性系数Ki,j（selectivity coefficient）来表示该电极对其它离子 j 的选择性响应程度，或者说Ki,j表示了其它离子 j 对该 i 离子选择性电极的干扰程度。 待测离子活度 干扰离子活度 例如 ，表明当j离子是i离子活度的100倍时二者产生的电位相同。反过来说，i、j两种离子共存时，若 ，则j离子产生的电位只是i离子的1/100。即电位大小主要由 i 决定，j 的干扰较小。显然Ki,j越小，表示 j 的干扰越小，电极对