《有机化学中的氢键问题》笔记.docVIP

有机化学中的氢键问题 氢键的饱和性：氢原子小，而 A和B原子较大，A— H 的氢原子只能和一个 B原子形成氢键。同时负离子之 间相互排斥，另个电负性较大的 B1 原子就更难接近氢 原子。 氢键键能由静电作用能、离位能、诱导能和色散能构 成。 ① 静电作用能：A— H键的偶极矩和B的未共用的成对 电子之间的能量。 ② 离位能：B原子和氢原子之间的距离小于范德华半 径，存在斥力；B原子使得氢原子电子云密度增大， 削弱了 A- H键键能；B原子的未共用电子对和 A— H 的成键电子云共用化后 （ 实际上三个轨道共同形成三 个分子轨道），A— H…B获得额外的键能。上述三种变 化能量总和称为离位能。 ③ 诱导能和色散能：（1）诱导能：永久偶极矩（极性分 子）诱导临近分子，使其出现诱导偶极矩。永久偶极 矩和诱导偶极矩的之间存在吸引，此相互作用的能量 为诱导能。 （2） 色散能：瞬时偶极矩 （ 非极性分子 ） 诱 导临近分子，使其出现诱导偶极矩。瞬时偶极矩和诱 导偶极矩的之间存在吸引，此相互作用的能量为色散 形成分子内氢键的驱动力主要是熵增，其生成能不大。 通过氢键形成的螯形环内如果不含双键或一个双键， 则五元环最稳定；含两个双键，六元环最稳定。 一般的分子内氢键，六元环比五元环更稳定，因为张 力更小 （标准氢键为 180°） 在晶体内形成氢键，则晶体变硬；在液体内形成氢键， 使液体粘度和表面张力增加。 湿熔点法：测量化合物干燥时的熔点和沾有水的熔点， 二者作差。若差值较大，则形成分子间氢键；若差值 较小，形成分子内氢键。 （1915年N.V.sidgwick 首创） 乙酰丙酮可以形成分子内氢键 羧酸通常是以两分子之间形成分子间氢键；过氧酸通 常是单分子形成分子内氢键 （五元环较稳定） 不能互溶的实质：同种分子之间的力大于不同种分子 之间的力。 亲核试剂容不容易被溶剂化，取决于溶剂化前后电荷 是否会更加分散。若像 F、0H体积小电荷密度大的， 溶剂化后负电荷更加分散，故容易溶剂化；若像 SCN、 I-体积大电荷密度小，就不容易被溶剂化。不容易被 溶剂化也就意味着不容易受到质子溶剂的影响。 在偶极溶剂中，负离子亲核性更强 （对于SN2而言）的 原因：O负离子无法和溶剂形成氢键 ②偶极溶剂的 特点是：正电荷端藏于分子内部，负电荷端裸露。这 个特点使得溶剂和正离子形成离子-偶极键，导致负 电荷裸露，有更强的亲核性。注：在偶极溶剂中，体 积小电荷密度高，有更强的亲核性，这点与质子溶剂 相反。 偶极溶剂的缺点在于有些盐难以溶解，对此可采用偶 极-质子溶剂。 对于SN而言，质子溶剂有利于提高反应速度。质子 溶剂于离去基团形成氢键，有利于极性键离子化。 质子溶剂适合SN，偶极溶剂适合 SN2 溴对烯烃的加成反应，在质子溶剂中比在偶极溶剂中 更快，因为质子溶剂能与中间体 （烯烃与溴形成的络 合物的负离子）形成氢键，稳定中间体。 活化羰基碳除了质子化，还可以通过与羰基氧形成氢 键，均可以达到活化羰基碳的作用，不过效果不如质 子化好。 三氯乙醛水化物可以析出的原因：O 1强吸电子基团， 使其不易失水 ②形成了分子内氢键，增加了水化物 的稳定性。 H 如下两种的水化物与上则同理，也易析出水化物 a-B不饱和羧酸也可以进行脱羧，可能机理是先异 构化为B - Y不饱和羧酸，之后的机理为B - Y不饱和 羧酸脱羧的机理。 二甲亚砜可以与水形成 1:2 的络合物，其中二甲亚砜 的0和S可以与水配位。 2,4,6- 三硝基苯甲酸负离子由于共轭效应，电荷分散， 削弱了和质子溶剂形成氢键的能力，这也就意味着， 不同溶剂对 2,4,6- 三硝基苯甲酸的稳定性影响较小。 利用过氧酸的酸性弱于相应的羧酸，常用此性质提纯 过氧酸。 过氧酸常以分子内氢键的形式存在，但在相当碱性含 氧原子的溶剂中，如醇、醚和酰胺作溶剂时，过氧酸 常与溶剂形成氢键。 在气相中，取代基越多的胺，碱性越强。原因有两点： ①取代基越多，N的电子云密度越大 ②取代基越多， 有利于胺接受质子后形成铵正离子的正电荷 在液相中，脂肪胺的碱性顺序为： NH3V RNHK RAIH^ RH 造成仲胺碱性强于叔胺的原因是：取代基越多，铵正 离子的氢越少，与溶剂形成的氢键越少，稳定性降低。 （ 如果溶剂为氯苯这类无法与铵正离子形成氢键的溶 剂，则碱性强弱与气相相同 ） 气相中，苯胺的碱性比氨强。苯基增多， N的电子云 密度增大，碱性增强。 液相中，苯胺的碱性比氨弱。苯胺的 N上的孤对电子 与苯环中的n电子形成 p- n共轭，使N的电子云密度 减小。同理，二苯胺的碱性更弱。 在 2,4,6- 三硝基苯胺上引入甲基，碱性增强的原因除 了引入了给电子基团，还是因为 N上的氢减少，减少 了分子内氢键的形成，使得 N上的电子云密度进一