醇的化学性质.docVIP

教学目标：1.掌握不同的醇氧化时，产物的对应性。???????????2.掌握选择性或控制性氧化剂的使用。???????????3.掌握邻位二醇HIO4氧化及应用。???????????4.了解醇的催化脱氢教学重点：选择性氧化剂的应用教学安排： I1-- I7；20min;一、醇的氧化1.伯醇的氧化????由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂氧化时（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）,先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。???? ????在从伯醇氧化制备醛时，应把生成的醛尽快地从反应体系中移出，以避免被进一步氧化。另外，选用氧化剂的种类也是重要的，重铬酸钠（钾）虽然是常用的氧化刘，但用于氧化醇时却得不到很高收率的醛，因为它可使生成的醛进一步被氧化成酸。采用一种称为PCC的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试剂，是橙红色晶体，它溶于CH2Cl2，使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步氧化作用。如：???? ???? PCC氧化剂中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。????若将不饱和伯醇氧化成不饱和醛，还可以选用新生的MnO2或K2FeO4，????例如：????????????新生的MnO2主要是氧化活泼的烯丙醇或苄醇，有很好的选择性氧化作用。2.仲醇和叔醇的氧化????仲醇由于其α-C上只有一个氢原子，所以它被氧化的产物为酮。????醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，要控制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮被进一步氧化成酸）。 ????CrO3在醋酸中对仲醇的氧化反应可以比较平缓地进行：???? ????CrO3的稀硫酸溶液称为Jones试剂，不能氧化烯、炔烃，而伯、仲醇则可被氧化，常用于比较特殊的酮类化合物的制备。例如：???? ????次卤酸钠可将仲醇氧化成酮。例如：???? ????由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生成小分子产物。例如：???? 3、邻位二醇的氧化????多元醇也容易被氧化，但产物比较复杂，最简单的多元醇是乙二醇，它也是邻位二元醇，在不同的氧化条件下，生成的氧化产物是不同的；如下所示：????高碘酸是一个对邻位二醇有专属性的氧化剂，当它与邻二醇作用时，使相邻两个羟基所连碳原子之间的碳碳键断裂并生成两个相应的羰基化合物，而且反应是定量进行的。可以用于邻位二醇的结构鉴定和定量分析。????在这个反应过程中，氧化剂HIO4被还原成HIO3，后者可以与AgNO3作用生成AgIO3沉淀而有助于判断氧化反应的发生。????不仅是邻位二醇的碳一碳键可被HIO4氧化断裂，含有结构特征的化合物也可以发生上述反应；与HIO4有同样作用的氧化剂还有四乙酸铅。多元的邻位醇也有这样的反应特征。例如：???? ??由于一些环状反式结构的邻位二醇与高碘酸之间的这种氧化反应不能很好的进行，所以有人推测高碘酸与邻位二醇的氧化反应可能是通过生成环状的高碘酸酯进行的，即： ???? 二、醇的脱氢????醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和α-C上的氢原子的脱除反应，这是一个催化脱氢反应（Catalytic dehydrogenation）。伯醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。工业上将甲醇、乙醇、异丙醇的蒸汽在高温下通过脱氢催化剂，得到相应的羰基化合物。如：???? ????醇的催化脱氢是一个可逆反应，而脱氢是吸热的过程；如果采用向反应体系中通入一定量的氧，则使脱除的氢与之作用并放出热量；这既可以节省用于脱氢的能量，也有利于脱氢反应进行完全。工业上常采用氧化脱氢的办法，但氧化脱氢是一个比较复杂且难于控制的过程，会有许多副产物生成而不利于产品的分离提纯。三、关键词????PCC，（or.Sarrett）试剂，Jones试剂，HIO4氧化剂，醇的氧化，醇的脱氢，邻二醇的鉴别。