费托合成催化剂载体的分析进展 .docxVIP

PAGE PAGE 1 费托合成催化剂载体的分析进展  费托合成催化剂载体的研究进展  徐振刚1)罗伟2)王乃继1)肖翠微3)  综述了近年来费托合成催化剂载体的研究进展.主要评述了孔结构、比表面积、表面酸性、机械强度和热稳定性等因素在铁、钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、寿命和选择性掌握等方面的影响,分析了费托合成中催化剂载体的效应及各类载体的特点,并对今后催化剂的研究提出了相关建议.  关键词：催化剂载体,费托合成,金属氧化物,分子筛,孔结构  中图分类号：TQ426.6,TQ529.2  0引言  在国民经济快速发展过程中,石油供需矛盾日益突出,缓解石油危机、优化能源结构已经迫在眉睫,这就促进人们加快开发其他替代能源.费托合成就是将煤炭和天然气间接液化制备液体燃料和化学品的一种方法.[1]目前,费托合成在国内外都是一个热门的研究课题,尤其对催化剂的研究开发比较活跃.费托合成催化剂的活性组分主要有Fe,Co,Ni,Ru和Rh等,但具有实际应用价值的主要还是铁、钴基催化剂.载体是催化剂的重要组成部分,载体种类和性质的差异将对Fe和Co基催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响,归纳起来主要作用有:与活性组分形成新的化合物,增加有效表面与供应合适孔结构,提高催化剂的机械强度,改善催化剂的热稳定性,供应更多的活性中心,节约活性组分用量,降低成本,增加催化剂抗毒能力等.本文重点综述了F-T催化剂载体的研究成果,旨在为我国费托合成催化剂的研究与开发供应一些参考和借鉴.  1金属氧化物载体  目前,费托合成中应用最多的是金属氧化物载体,主要有Al2O3,SiO2,TiO2和ZrO2等载体.它们在催化剂中起着隔离、阻挡活性组分烧结,增加催化剂强度和提高活性组分分散度等作用,载体的特性将影响CO转化率、产物分布和产品碳链增长几率.SiO2具有较强的耐酸性、较高的耐热性、较好的耐磨性、较低的表面酸性以及具有多孔结构和很大的吸附容量等特点,因此广泛用作费托合成催化剂载体.一般而言,SiO2载体对金属呈惰性,主要起分散、隔离金属颗粒的作用.不过,在碱性、比表面较高或金属载量较低的状况下,也能与金属形成表面化合物,大孔硅胶负载钴比细孔硅胶表现出更高的C5+选择性,虽然一度认为这是反应物扩散限制的结果,但Khodakov等[3]指出这与孔结构转变了金属的分散度和还原度有关.不同的硅胶来源对费托合成钴基催化剂催化性能有一定影响,随着载体孔径的增大,CO转化率变化不大,C5+选择性及链增长几率α均略有增加,说明较大孔径的载体有利于重质烃的生成,可能是由于钴晶粒随孔径的增大而增大,钴分散度大,费托反应中增长着的碳链是平布在金属晶粒表面上,重质烃的生成要求晶粒要足够  大.[4]程萌等[5]研究了由亲水和疏水硅胶制备的钴基催化剂的特性,以亲水硅胶degussaA300和疏水硅胶degussaR106作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂,发觉有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱,有利于金属团聚为较大颗粒,但是甲基的空间位阻大不利于吸附和链增长,使催化剂活性降低,产物集中分布在C5~C18,这也与前述状况相符.疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大,但易烧结,催化剂活性不好;另外,以SiO2为载体的费托合成催化剂具有良好的稳定性和再生功能.[6]Al2O3是费托合成中另一类重要的载体,其熔点高,热稳定性好,具有表面酸中心和表面碱中心且价格廉价,通常以Al2O3为载体制成的费托合成催化剂都是非匀称型的,催化剂的活性组分分布在载体的外表面.Al2O3载体的比表面积比SiO2载体小,所以Co3O4在氧化铝载体上的分散度不如在SiO2载体上好;焙烧温度较高时,Co3O4和Al2O3就会发生较强的相互作用,生成难以还原的CoAl2O4尖晶石相,这将显著降低催化剂的活性,液态烃的选择性也会下降.人们为改善这些缺陷进行了大量研究,方法无非是对载体进行改性.通过添加CeO2助剂,可降低Co/Al2O3催化剂的起始还原温度,改善催化剂的还原性能,有效提高催化剂活性,但积炭增多;添加Pt,Ru和Pd等贵金属可以使催化剂的金属分散度提高,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂活性和C5+烃的选择性;锰助剂的添加能够促进活性相的分散,促进桥式CO吸附位数的增加,从而提高反应活性;也有用化学物质如用氨水和乙酸对Al2O3进行化学改性,期望得到较高的催化剂活性和C5+烃选择性;利用Al2O3和SiO2的混合载体来制备费托合成催化剂,可以得到比单一载体更高的催化剂活性