负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用 .docxVIP

PAGE PAGE 1 负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用  负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用  辛全礼,吕志果,郭振美(青岛科技大学化工学院,X省青岛　266042)  摘要:介绍了负载型非晶态合金催化剂的结构特点,总结了负载型非晶态合金催化剂的制备方法、性能及应用状况,并对其发展前景进行了展望。  关键词:非晶态合金;催化剂;制备;结构表征  中图分类号:TQ426.8文献标识码:A文章编号:1003-3467(20XX)02-0017-03  非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料,其独特的结构打算了其优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强等,在制备过程中环境污染较少,在不饱和化合物的选择加氢和加氢饱和方面性能优越。负载型非晶态合金催化剂制备技术简便,催化活性和选择性好,而且可以在空气中保存长久。用其取代当前染料中间体、药物合成、精细化工等领域使用的落后的加氢催化剂,实现加氢工艺绿色清洁化,具有很好的经济效益和社会效益。  1　非晶态合金的特点  非晶态合金是一类特别的非晶态材料,其原子排列呈短程有序而长程无序状态,类似于平凡玻璃的结构,因而也称为金属玻璃。非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段:条状或带状非晶态合金、超细非晶态合金与负载型非晶态合金。非晶态合金的主要特点是:内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,形成一种类似原子簇的结构。  非晶态合金表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态,体系的自由能较高,因而非晶态结构是热力学不稳定的,这是非晶态合金的又一特征。因此,非晶态合金总有进一步转变为稳定晶态的倾向。  2　非晶态合金的制备  2.1　骤冷法  一般状况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开头结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。但若用特别方法使冷却速度足够快(106K/s),某些合金便有可能快速越过结晶温度而快速凝聚,形成非晶态结构。液体急冷的方法许多,但是基本原理相似[1]。将晶体合金放在一石英管中,在惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融,掌握入口惰性气体压力,将合金液体由石英管下端小孔挤出并喷射到高速转动的金属辊上。合金液体接触到金属辊时快速冷却,由于离心作用而被从切线方向甩出,从而形成非晶态合金带。若将熔融的液体直接连续流入冷却介质中可以制成非晶态合金丝。此外,用超声气流将熔融合金液体吹成小滴而雾化,可以制成非晶态合金粉末。  骤冷法制备的非晶态合金催化剂不经过预处理是没有催化活性的。繁琐的预处理使人们不断寻求更加便利、易行的制备方法。  2.2　化学还原法  这是目前制备非晶态合金的主要方法。由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。化学还原法的基本原理是:磁力搅拌的同时将新奇的强还原剂(KBH4或NaH2PO2)溶液滴加到可溶性盐(Ni2+、Co2+等)中,掌握好溶液的pH值,在一定的反应温度下得到黑色非晶态合金粉末;然后过滤,用去离子水和丙酮洗涤干燥。  非晶态合金粉末在空气中简单被氧化,因此要将制备好的催化剂放于无水乙醇中保存。由于KBH4比NaH2PO2还原性强,因此制备硼的非晶态合金所要求的反应温度比制备磷的非晶态合金要低,甚至有时在用NaH2PO2反应时需加入少量的KBH4启动反应,经过一段时间的诱导后反应才会快速进行。  化学还原法具有设备要求简洁、操作便利等特点。  2.3　电沉积法  电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上;同时H2PO-2或者BH-4由于与H3O+形成了络合离子也会向阴极移动,在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积,形成非晶态合金。使用电沉积法制备非晶态合金的速度比较快,但是当工件外形复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善;而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化。  2.4　负载型非晶态合金的制备  向非晶态合金中加入原子半径较大的少量稀土元素,虽然解决了非晶态合金的热稳定性差的问题,但表面积却未提高[2],所以近年来开发了负载型非晶态合金。  负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同,并多以化学还原法制备,采取浸渍—化学还原法制备B类负载型非晶态合金时,首先把载体浸入金属盐(还原剂)的溶液中浸渍一段时间,然后用还原剂(金属盐溶液)还