结构化学课件：5-4 金属晶体结构.ppt

5-4 金属晶体结构 固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型. 虽然NFE比TBA更适用于简单金属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广： 一. 金属能带理论 分 子 轨 道 能 级 演 变 成 能 带 的 示 意 图 能带理论要点(a). 电子是离域的。所有电子属于整个金属晶体，或者说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子，把这样的电子称为“是离域的”。 (b). 能量相同的原子轨道组成金属能带。 能带理论内容 金属晶体中的电子处在带正电荷的“原子实”组成的周期性势场中运动，它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中 N 个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到 N 个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道。分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构. 单价金属Na的能带结构 导体的能带结构特征是具有导带． Na的能带结构: 1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中 N／2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带． 3s 2p 2s 1s Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带． 为了与金属相对照，下面看看绝缘体和半导体的能带结构: 3s与3p 金属Mg的能带结构 满带：充满电子的能带 导带：有电子但未充满的能带 空带：没有电子的能带 禁带：各能带间的间隙，电子不能存在的区域 道题：具有导带 绝缘体:只有满带和空带 Eg≧5eV 在一般条件下，难以将满带电子激发到空带，形成导带。 半导体：满带和空带的能差 Eg≦3eV易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电。 能带理论的应用(a). 导电性：导电的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠。 (b). 其它物理性质 金属光泽：电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛，放出各种波长的光，所以大多数金属呈银白色。　　延展性：受外力时，金属能带不受破坏，因此金属有很好的延长性。 熔点和硬度：一般来说，金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如： W 和 Re，它们的熔点高达 3500K；K 和 Na 单电子少，它们的金属键弱，熔点低，硬度小。 金属能带理论中，成键的实质是：电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。 密堆积结构： 在由无方向的金属键力、离子键力和范德华力等化学键力结合的晶体中，原子、离子和分子等微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。 密堆积方式由于充分利用了空间，从而可使体系的势能尽可能降低，结构稳定。 二.晶体结构的密堆积原理 空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数或晶胞中圆球体积占晶胞体积的百分数。 配位数：一个圆球周围最临近的圆球数目或一个圆球周围相邻接的圆球数目。 三、金属晶体结构密堆积的几种常见形式 1、等径圆球的最密堆积模型 金属原子的最外层电子在金属晶体中是自由移动的，而金属离子用等经圆球的最密堆积模型来进行堆积，形成金属晶体的骨架。自由移动的电子象一种带负电荷的粘合剂将这种堆积粘合在一起。这种自由电子我们用三维势箱模型和电子能带理论进行处理。本节课我们专门讨论怎样用等径圆球的密堆积模型来形成这种骨架。 2、密置列、密置层和密置双层 ① 密置列： 沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。（如下图） a ② 密置层： 沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种排列方式。（如图2）在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为6，三个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。 图2：等径圆球的密置层 若把每个球作为一个结构基元，可由密置层抽出一个平面六方点阵，正当格子为平面六方格子。 ③ 密置双层： 将两个密置层（分别称为A层和B层）叠加起来作最密堆积称为密置双层，这也只有一种叠合方式。 图3（a） 叠合过程为：将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所围成的三角形空隙的中心上，即上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开。如下图： 在密置双层中可形成两种空隙：即四面体空隙（ 3