化学反应动力学（全套）完整版课件.ppt

简单碰撞理论速率常数计算公式： 引入校正因子 P 后的碰撞理论计算公式： 四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较 1、Ea与Ec 的关系 2、指前因子 将 Ec = Ea – RT/2 代入 k(T)式： 指前因子： §7.2 双体经典散射 一、分子碰撞 分子碰撞 弹性碰撞 非弹性碰撞 （分子碰撞传能或能量转移） 反应性碰撞 二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对运动可以等价地用质量为 ? 的单粒子在中心力场中的运动来描写。 采用质心坐标体系，以质心 为原点，并以恒速 ucom 移动。 图中： r：粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力 场中心的距离。 u：相对速度 b：冲击参数 ：散射角 ：碰撞接触时的最小距离 ：散射偏转角 ：方位角 ?(E,b) 计算公式的推导： 在中心力场坐标中， 总能量： 角动量： 由（1）式得： 由（2）式得： 其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向 散射（势能）中心的运动。 考虑驶向散射中心的运动： 将（4）式代入（3）式，并积分，得： 据角动量守恒 ： 说明： 将（6）式代入（5）式，整理后可得： 则散射偏转角 ： 此即为简单模型势下 rc的求算： 据 ： 可得： 举例： (1) 经典碰撞理论的刚球模型 其相互作用势能： （? 与 E 无关） 经典刚球模型下，散射偏转角与碰撞冲击参数之间的关系: (a) 当 b = 0 时， (b) 当 b = d 时， (c) 当 0 b d 时， （2）Lennard-Jones Potential 代入 ?( E, b) 表达式： 三、微分散射截面和散射截面 散射截面 弹性的 非弹性的 反应性的 讨论弹性散射截面： 考虑一束 b ? b + db间的粒子流，它通过面积 驶向散射中心。 设入射束强 I0，则单位时间穿过ds环的 粒子数为： 取基态能量： 取三重态能量： 由（1）、（2）式可得： 1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中计算 f：参数。 f ? 1，Sato 取 f = 0.5。 从而可计算 Qi 和 Ji，再按 London方程计算势能面，但它是一个包含一个调节参数 ? 的方程。 4、推广的 LEPS 法 具有三个调节参数修正的 London方程： Qi 和 Ji 的计算与前面的LEPS法相同。 7.5 势能面的从头计算 多电子分子的Schrodinger方程为： 总的Hamilton算符。 ET：分子的总能量。 分子的总状态函数，或分子波函数。 r：n 个电子的坐标。 R：m 个原子核的坐标。 ：核动能算符， ：电子动能算符， 其中： 其中 ?(r,R) 满足电子Schrodinger方程: Et (R) : 从头算中势能面的势能项， 取决于核构型。 §6. 6 化学反应守恒规则 一、分子的对称性 分子对称性是通过对称操作和对称元素描述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。 对称操作 对称元素 符号 恒等操作 恒等元素 E 旋转操作 旋转轴 Cn 反映操作 对称面 ? 反演操作 对称中心 i 旋转反映操作 旋反轴或象转轴 Sn 只有恒等元素 C1点群 一个二重轴 C2 点群 一个对称面 Cs点群 对称中心 Ci点群 有一个二重轴，二个通过二重轴的对称面。 C2v 点群 对称中心， 三个相互垂直的二重轴, 三个分别垂直于三个二重轴的对称面。 D2h点群 以乙烯的?与?*分子轨道为例： 对称中心： 反对称 “A” 对称 “S” 对称面M： 对称 “S” 反对称 “A” C2 ： 反对称 “A” 对称 “S” C2′： 对称 “S” 反对称 “A” 特征标表 1、CS 点群 CS E ?h A′ 1 1 A′′ 1 -1 2、 C2 点群 C2 E