中药化学第十一章鞣质.pptVIP

第十一章　鞣 质（Tannins） 第一节 概 述 一. 定义 鞣质（Tannins）系植物界存在的一类能与蛋白质结合生成水不溶性沉淀的结构复杂的多元酚类化合物。 此类成分由于可与生兽皮中的蛋白质结合并形成柔软难透水的皮革，故称鞣质，又称单宁、鞣酸或单宁酸。 鞣质在植物中分布相当广，70％以上的中药含有鞣质，早期的研究仅发现鞣质有止血、收敛、和治疗烧伤作用，同时鞣质极难结晶，分离提纯难度很大，故对此类成分的化学研究并不深入，一般提取分离中药有效成分时，往往作为杂质去除 。 自上世纪80年代后，随着中药化学及天然药物化学提取分离、结构测定和生物活性测定技术的发展，逐渐发现鞣质具有抗肿瘤作用（茶叶，epigallocatechin gallate，EGCG）（月见草素B ，oenothein B）、抗脂质过氧化、清除自由基作用、抗病毒作用、抗过敏、疱疹作用，分离鉴定的鞣质化合物达400多种。 此外，鞣质是皮革、酿造及染料工业的重要原料，我国出产的五倍子鞣质在国际市场上享有盛誉，称为“中国鞣质（Chinese gallotannin）”。 二. 生物合成简介 可水解鞣质是通过莽草酸途径合成的没食子酸及其关连代谢物。缩合鞣质是通过乙酸－柠檬酸及莽草酸复合途径合成的黄烷-3-醇及黄烷-3，4-二醇的聚合体。 莽草酸（shikimic acid） 柠檬酸（citric acid） D-glc G＝galloyl 五没食子烯葡萄糖（pentagalloylglucose） 黄烷3，4－二醇（flavan－3，4－diol） 黄烷－3－醇（flavan－3－ol） 缩合鞣质（condensed tannins） G＝galloyl 木麻黄亭（casuarictin） 第二节 鞣质的结构与类 鞣质 可水解鞣质（hydrolysable tannins） 缩合鞣质（condensed tannins） 复合鞣质（complex tannins） 一.可水解鞣质类（hydrolysable tannins） 可水解鞣质 （结构中有酯键或苷键） 酸、碱或酶 小分子酚酸 + 糖（或多元醇） 根据其水解主要产物（酚酸及其多元醇）的不同，分为： 可水解鞣质 没食子鞣质 逆没食子鞣质（鞣花鞣质） 可水解鞣质低聚体 C-苷鞣质 咖啡鞣质 1. 没食子酸鞣质类（gallotannins） 此类鞣质水解主要产物是没食子酸、糖或多元醇 没食子酸鞣质 水解 糖（多元醇） ＋ 没食子酸 其水解的糖及多元醇，最常见的为葡萄糖，此外还有： D-金缕梅糖 原栎醇 奎宁酸 例 五倍子鞣质（chinese gallotannin ，中国棓鞣质） 五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上或其它蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。其所含主要成分为五倍子鞣质（60％～70％）。 五倍子鞣质的化学结构，是以1，2，3，4，6 -五-没食子酰葡萄糖为“基本结构”，在2，3，4位上有更多的没食子酰基以缩酚酸的形式相连而成的聚合体，如下式： 1,2,3,4,6－五—O－没食子酸－β－D－葡萄糖 没食子酰基 式中X、Y、Z不同则组成不同的聚合体，不同聚合体按一定百分比组成的混合物即为五倍子鞣质，其平均分子量为1434，由五至十二－O－没食子酰葡萄糖组成，每个葡萄糖平均有8.3个没食子酰基。现已研究清楚其中8个组分： 组　　　　分 相对含量(%) 组分的组成化合物 五-O-没食子酰葡萄糖(G5) 六-O-没食子酰葡萄糖(G6) 七-O-没食子酰葡萄糖(G7) 八-O-没食子酰葡萄糖(G8) 九-O-没食子酰葡萄糖(G9) 十-O-没食子酰葡萄糖(G10) 十一-O-没食子酰葡萄糖(G11) 十二-O-没食子酰葡萄糖(G12) 4 12 19 25 20 13 6 2 ? ? 含异构体8个以上 含异构体9个以上 含异构体7个以上 *表中相对含量之和超过100％为测定误差所引起。 五倍子鞣质具有收敛止血作用；与蛋白质做成鞣酸蛋白(tannalbin)，内服治疗腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。五倍子鞣质经酸或酶水解可以得到大量的没食子酸，制药工业上用于合成磺胺增效剂TMP的重要原料。 2．逆没食子鞣质(ellagitannins)　 此类鞣质水解主要产物是逆没食子酸、糖或多元醇 逆没食子酸鞣质 水 解 ＋ 没食子酸 ＋ 糖（多元醇） 逆没食子酸 但逆没食子酸并不是逆没食子酸鞣质原始结构中的酚酸结构，是水解产生的次级产物。 六羟基联苯二甲酰 （hexahydroxydipheno，HHDP）