前线分子轨道理论与反应.pptVIP

热允许的[4+2]环加成 基态(加热)： 丁二烯： 乙烯: 加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径 第三十页 激发态(光照)： 丁二烯： 乙烯: 情况一：丁二烯激发乙烯不激发。 光禁阻的[4+2]环加成 第三十一页 丁二烯： 乙烯: 情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。 光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。 光禁阻的[4+2]环加成 第三十二页 环加成反应的规律 π电子总数 热反应 光反应 4n[2+2]等 禁阻 允许 4n+2[4+2]等 允许 禁阻 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 第三十三页 一、加成方式 1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应 体系的同一面叫同面加成。 环加成反应的立体化学规则 第三十四页 π4S+π2S 产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变 2.同面/异面加成（s+a） 反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。 采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转 第三十五页 3. 异面/异面环加成（a+a） (a + a) 两分子在产物中的构型都发生翻转 二、芳香过渡态理论的解释 1．同面/同面的环加成 第三十六页 位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2)π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。 n m 总π电子数 表达式 A/F 0 1 6 π2S+π4S A 0 3 10 π2S+π8S A 1 2 10 π4S+π6S A 0 0 4 π2S+π2S F 0 2 8 π2S+π6S F (m+n)为偶数时，为4nπ电子，热禁阻； (n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许 第三十七页 2.同面/异面环加成 位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4nπ电子，热允许；n+m为奇数时，π电子数为4n+2，热禁阻 两个乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）进行环加成，理论上是热允许的。 第三十八页 但由于空阻大，实际上反应是不能发生的 三、前线轨道理论对环加成的解释 （一）[4+2] 1. 同面/同面环加成 第三十九页 （π4S+π2S） 热允许 （π4S+π2S） 热允许 2. 同面/异面环加成 第四十页 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 第四十一页 4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。 1,3-丁二烯 基态 激发态 乙烯 基态 激发态 第四十二页 π4s+π2a 光允许 π4a+π2s 光允许 重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子 低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO (即激发态的LUMO)之间。 第四十三页 (2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。 光允许 π4a+π2s 光允许 π4s+π2a π4s+π2s光照下是禁阻 第四十四页 （二）乙烯+乙烯（2π+2π） 1.同面/同面 π2s+π2s 热禁阻 π2s+π2s 光允许 第四十五页 2. 同面/异面 π2s+π2a 热允许 π2s+π2a 光禁阻 第四十六页 在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。 内式（主） 外式（次） 过渡态 羰基与二烯的π电子作用较强 最大不饱和度规则（内式加成） 第四十七页 作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。 五、Diels-Alder反应的顺式加成规则 π2s+π4s 顺式与 内式加成 第四十八页 [4+2]环加成反应的规律: 　 当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，反应容易进行． 双烯体 亲双烯体 　　当双烯体上有吸电子基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的HOMO能量升高，反应也容易进行． 第四十九页 只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢． 第五十页 [ 4+2 ] 环加成反应产物的构型： 　　Diels-Alder反应是立体专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变． 保持构型 第五十一页 双烯合成的方位选择性（区域选择性） 　 1-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻”位加成产物． 2-位取代二烯，当取代基X为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时