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锂离子电池正极材料知识;1. 锂离子电池的结构 2. 正极材料的选择 3. 各种正极材料 3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4;1. 锂离子电池的结构;; 发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。 ; 作??理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求： （1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；; （2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质量 以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。; （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。; LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。 LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 ; LiCoO2具有?-NaFeO2结构，属六方晶系，R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。; 从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 ?（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2?（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。; （003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。 ; LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时晶胞参数发生微小变化。当x ? 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失。因此在实用锂离子电池中，0 ? x ? 0.5，充放电电压上限为4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。 ;LiCoO2充放电过程中的结构相变;零应力表面处理;;充电过程中，随着脱锂，电导率会剧增6个数量级，达到1 S/cm ; 充电过程中，c轴变长，a轴变短，晶胞体积变大; 总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵