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裂解色谱与气质联用会计学 裂解技术与气相色谱相结合，即裂解色谱（Pyrolysis Gas Chromatography，简称PGC）也进一步扩大了气相色谱的应用范围，使之可应用于对不挥发性物质，尤其是聚合物的分析研究。 裂解色谱是指裂解器与气相色谱仪直接相连的系统，其流程图见图7-1所示。 第一节 聚合物热裂解的特点与一般模式一、聚合物热解分析的特点 聚合物的热解分析是使聚合物在隔氧的情况下，在一定的温度下热解成低分子产物，然后再对低分子产物（气体或冷凝液）进行测定的分析方法。 在一定的热解条件下，高聚物高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可以得到具有一定特征性的低分子产物。 例如，有机玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯热解却得到大量的苯。 热解分析所采用的方法可分为两大类： 其一是不经分离直接测定聚合物裂解产物，如有机质谱法（Mass Spectroscopy，简称MS），裂解傅立叶变换红外光谱法（Py-FTIR）等； 另一类是把聚合物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如裂解气相色谱法（Pyrolysis Gas Chromatography，简称PGC），PGC-MS联用及PGC-FTIR联用等。 二、聚合物热裂解的一般模式 （一）高分子的热解反应 在受到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通过估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了解其结构都是很重要的。这就是PGC工作的基础和原理。 图7-2 聚合物的主要热裂解形式 一般裂解分析是采用温度为400℃～900℃条件的瞬间裂解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。 很多高分子的热裂解从主链断裂开始，生成各种结构的小分子化合物。其机理可分为三步： （1）引发 开始反应，生成高分子游离基。 （2）降解 负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。 （3）链终止 反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应或歧化反应使反应终止。 也可由于体系中存在微量的不纯物使反应终止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反应终止。 可以用拉链式裂解链长ZL（Zip—Length）表示解聚的难易程度。ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。这个值可以从单纯热分解时聚合度的降低来推算。图7-3 聚合物平均聚合度与聚合物质量损失的关系曲线 （二） 几种典型的聚合物裂解方式 （1）以主链断裂为主的乙烯类高分子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚?-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是从端基引发，接着发生“拉链（Zipper）式”断裂，几乎全部生成单体。聚甲基丙烯酸甲酯的ZL值为2.5?103，其降解规律如图7-3中的曲线a。 有一些高分子则通常在主链上按无规裂解方式于任意处断裂降解，得到大小不等的各种低聚物裂片，如聚硅氧烷； 聚乙烯等分子链上氢原子较多的高分子，裂解时形成的链自由基容易发生转移，阻碍进一步降解，所以单体产率也不高。聚乙烯的ZL值接近0，其降解规律如图7-3中的曲线c，主要裂解产物是一系列不同碳数的烯烃，而乙烯的生成率却很低。 一些大分子量的聚合物由于其末端基数量相对较少，在引发时，可能在主链上任意处断裂，一部分游离基发生负增长，形成单体；另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止反应，只是聚合度下降，得到的裂解产物中单体、二聚体和多聚体都较多。如图7-3中的曲线b。聚苯乙烯就属于这一类，其ZL值为3。 （2）由侧链的分裂引起主链的断裂 有的高分子，其侧链或取代基的键能较弱，在主链解聚以前能发生侧链断裂或消去反应，并在主链上形成双键，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它们的裂解产物中几乎不存在单体。 （3）丙烯腈类聚合物的热解 许多芳香环高分子，以及含氰侧基的高分子，在主链断裂的同时，发生分子内成环和交联等反应，形成较多的裂解产物。在200℃左右，丙烯腈类聚合物会发生内成环反应，随着加热时间的延长，颜色逐渐变黄。如果在500℃～600℃高温的条件下，则瞬间裂解，除单体外能生成大量的二聚体和三聚体： 如果丙烯腈叔碳原子上的氢被甲基所取代，聚合成为聚甲基丙烯腈，就很难发生分子链内的环化反应，而容易解聚成大量的单体。 （4）主链上具有不饱和键的高分子的热解 主链上有双键的高分子如聚丁二烯、天然橡胶等，一般在?和?位置上首先发生分解，然后进行负增长，这样可得到较多的单体和低聚体。 （5）主链上具有杂原子的聚合物的热解 对于主链上含有非碳原子的杂链高分子，碳原子与杂原子之间的结合比C-C键弱，往往首先在此发生断裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。双酚A型聚碳酸酯在550℃裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、对甲苯酚、对乙苯酚、对正丙酚和对异丙酚等。第二节 裂解气相色谱