超疏水膜层防腐蚀机理及气相法制备技术研究.docVIP

PAGE 1 超疏水膜层防腐蚀机理及气相法制备技术研究 金属与所处环境介质发生化学、电化学或物理的作用，引起金属的变质和结构的破坏，称为金属腐蚀。钢铁材料中电化学腐蚀占所有腐蚀的90％以上，其余极少数为化学腐蚀和物理腐蚀。发生电化学腐蚀需满足3个条件，即：阳极、阴极和腐蚀介质，通常腐蚀介质为水。 超疏水表面因其独特的微－纳结构，可以将空气“包裹”于其中，形成空气膜，将腐蚀介质与金属基材隔离，从而有效地减少金属发生氧化还原反应，防止腐蚀，因此，超疏水表面有望广泛应用于金属防腐蚀领域，在近20年受到了学者及科学家的广泛关注。通常获得超疏水表面需满足的条件为：制备具备微－纳尺度的粗糙表面和使用低表面能的物质修饰。目前制备超疏水表面的方法有：化学刻蚀法、相分离法、模板法、电化学方法、水热合成法、溶胶－凝胶法 （sol－gel法）、自组装法、气相法 （即化学气相沉积技术）等。 化学气相沉积技术（CVD）是利用气相反应物在基材表面沉积形成固态膜的技术，具有薄膜组成可控、成本低、操作简单、制备膜层重复性好、膜层均匀、适用范围广、不受基材形状限制以及对基体材料无损害等优点，是改变表面性能和微观结构的有效方法。本文综述了超疏水膜层的防腐蚀机理和气相法制备超疏水膜层在防腐蚀领域的研究进展，以及对超疏水膜层未来的展望。 1 超疏水膜层防腐蚀机理 1．1 气垫效应 Wenzel和Cassie分别就超疏水表面与液体的接触类型建立了数学模型，分别称为Wenzel模型和Cassie模型。使表面获得超疏水性能的必要条件之一为在表面上构筑具备一定粗糙度的微－纳米维度的阶层结构，因此，Wenze认为固液相之间接触的实际面积要大于表观几何上观察到的面积，并对杨氏模型进行了修正，引入了粗糙度因素r，其模型公式为： 其中，θ ‘为Wenzel模型下的接触角，r为粗糙度因素，σSV、σSL和σLV分别为固－气、固－液和液－气的界面张力，θ为理想平滑表面的接触角。 但在实际中，液体与超疏水表面的接触通常为复合接触，即在液滴与界面之间“包裹”有空气，由此，Cassie从热力学角度推导建立了Cassie模型，其方程为： 其中，θ＊为Cassie模型下的接触角，f1和f2分别为两种介质在表面的面积分数，θ1和θ2分别为这两种介质上的本征接触角。 具备Cassie模型的超疏水表面，均有气垫效应的存在，而气垫效应是指超疏水表面特有的微－纳米二元结构，将空气“包裹”在其中，使基材表面形成一个个的“气袋”，如气垫一般，将腐蚀介质与基材隔开，达到防腐蚀的效果。Quéré等研究发现，对于疏水表面，陷入粗糙表面的空气处于亚稳状态的条件为： 其中，φs为液滴下固－液界面所占的比例。由此可知，当θ＞90°时，空气将被“包裹”于表面微－纳米二元结构中。Ishizaki等和He等的电化学测试结果表明，只要满足该亚稳态条件，空气膜即可稳定存在于超疏水表面的粗糙结构中。 1．2 毛细效应 超疏水表面具有大量微－纳尺度的突起和孔状结构，这些结构“包裹”了大量空气，构成毛细管体系，在液、气界面，由于毛细作用，形成凸圆形界面，在毛细压力作用下，阻止液体渗入超疏水表面。毛细管中曲面压差可用下式表示： 其中，Pc为毛细压力，R为毛细管半径，γ为液／气界面表面张力。对于超疏水表面，水接触角＞150°，根据上式可知，Pc＜0，即曲面压差为负值，使腐蚀介质不仅不会通过间隙渗入到材料表面，还有被排出的趋势，从而减小金属基体发生腐蚀的可能性，这种效应就称为毛细效应。同时，液／气界面还承受着由液体重力产生的压力Pg： 其中，ρ为溶液密度，g是重力加速度，h为试样浸入深度。液、气界面在Pc和Pg共同作用下，平衡条件为：Pc＋Pg＝0由此可得： 因此，当超疏水表面浸入腐蚀介质中时，能有效将金属基体与腐蚀介质隔离开的浸入深度与液／气界面表面张力、空隙半径、腐蚀介质性质及表面疏水性密切相关；当浸入深度超过hc时，Pg＞Pc，腐蚀介质渗入峰谷之间，将“包裹”的空气排出，渗入膜层，加速金属基材的腐蚀进程。同时，结合公式分析可得出，当表面粗糙度一定时，选用可有效降低界面表面能的低能物质，可有效增大液／气界面表面张力 （γ），从而提高表面疏水性能。 1．3超疏水膜层防腐蚀机理研究 张盾等采用多种方法成功制备了超疏水膜层，并对超疏水膜层的防腐蚀性能和防腐蚀机理进行了大量研究。他们制备超疏水膜层（图1a）接触角（WCA） 达到152．5°。对未经处理的锌片（BS）、“包裹”有空气的超疏水膜（SS）和没有“包裹”空气的超疏水膜（DS）3种典型试样电化学测试结果显示 （图1b），DS和BS电位稳定在－1．2 V左右，而SS电位较DS和BS更正，在－0．7～－0．6之间波动。由此可见，超疏水表面的防腐蚀性能与表面能否“包裹”空气有关。为了验证