原电池电动势及其温度系数的测定解读.docVIP

原电池电动势及其温度系数的测定解读 原电池电动势及其温度系数的测定解读 PAGE / NUMPAGES 原电池电动势及其温度系数的测定解读 原电池电动势及其温度系数的测定 可逆电池电动势及其温度系数的测量有重要应用。 由- w＇/ ξ MF 知， =ZFE 经过 E MF 的大小能够比较不同样电池对环境做最大非体积功 -w＇的能力。理论上， 公式 - Gm= ZF EMF 把平衡电化学和热力学这两个学科领域联系起来。将可逆 电池电动势的温度系数与热力学公式 rGm = rHm -T rSm 联系能够获得化学 反应的热力学信息，是好多热力学数据的本源。设计合适的电池并测定其电动 势尔后利用能斯特方程能够计算电解质的平均离子活度或平均离子活度因子。 由 def W ，经过电动势及其温度系数的测定能够计算可逆电池 （或化学电源） H 的效率，这对于燃料电池的研究有指导意义。借助参比电极经过对设定电池电 动势的测定是研究金属腐化与保护的方法之一。 实验目的 1.认识电动势的测量原理及方法 ,用数字式电子电位差计测定原电池的电动势； 2.认识可逆电池电动势温度系数及其实验测量方法； 3.认识电动势法测量电解质溶液 pH 的原理，测定电解质溶液的 pH 值。 实验原理 1.可逆电池的电动势 电动势 EMF 等于其正极的平衡电极电势 E+与负极的平衡电极电势 E-之差。即 EMF = E+- E- 可逆电池电动势是衡量可逆电池对环境做最大非体积功 -W＇的能力。即有 - Gm= - W＇ / ξ= ZF E MF 2.可逆电池电动势的温度系数 可逆电池的电动势 EMF 与温度的关系能够表示为温度的多项式，即 EMF = a0 + a1T + a2T2 （ 3-55） 或 EMF = a0 + a1（ t –25℃） + a2（ t –25℃） 2 （ 3-56） 将式（ 3-55）和（ 3-56）分别对温度求微分得： EMF 1 2 a 2 T （3-57） T a EMF = a1+2a2 （t-25 ℃） （ 3-58） t 式（ 3-57）和（ 3-58）称为电动势的温度系数，后者更为合用。 实验中只要测得几个（最少为三个）温度下的电动势，就可以求出温度系数。 理论上只要测得了电池电动势的温度系数，就可以进行可逆电池热力学的计算（如计算 电池反应的 rGm、rHm 和rSm 等）。 3． 电动势法测量电解质溶液的 pH 值 测量溶液的 pH 值应该用对 H +可逆的电极，如氢电极、玻璃电极或醌氢醌电极。氢 电极由于制备和保护都比较困难而不常用；玻璃电极常用在 pH 计中。本实验用醌氢醌电 极测量 HCl 水溶液的 pH 值。醌氢醌电极的优点是构造简单、制备方便、耐用、简单建立 平衡。其缺点是只能用在 pH ＜ 8 的环境中，而且不能够有强的氧化剂和强的还原剂存在。 空气中的氧溶于溶液中也能把醌氢醌氧化。因此，醌氢醌电极应该在使用时临时配制，用后把溶液倒入废液瓶内。醌氢醌电极和饱和甘汞电极构成电池以下： Hg|Hg 2Cl 2（ s） |KCl （饱和水溶液） ┆┆H+ (a1)|Q-H 2Q|Pt 醌氢醌由醌和氢醌（对苯二酚）以均分子比结合而成，墨绿色晶体，微溶于水，在水溶液中按下式分解： C6H4O2·C6H4(OH) 2 C 6 H4 O2 + C 6H4(OH) 2 (Q-QH 2) (Q) (QH 2 ) 电极反应为 : Q + 2H +（ a1） + 2e- QH2 电极反应的能斯特方程为 : E (Q/QH2) RT a( QH2 ) E (Q/QH2 ) ln 2 2F a(Q) a（H ） 取近似 a(Q)≈ a(QH 2), 则在 298.15K 时上式简化为 : E (Q/QH2) E 2.303RT lg 1 (Q/QH 2 ) F a ( H ) E (Q/QH2 ) 0.0592VpH （3-59） 醌氢醌电极的标准电极电势表示为温度的函数 : -3 (3-60) E (Q/QH 2)/V=0.6995-0.7359 × 10 (t/ ℃ -25) 饱和甘汞电极的电极电势也表示为温度的函数 : E 饱和甘汞 × 10-3 ( t/ ℃ -25) (3-61) 则由醌氢醌电极和饱和甘汞电极构成电池的电动势可表示为 : EMF =E (Q/QH 2) - E 饱和甘汞 =[ E ( Q/QH 2)- E饱和甘汞 ] - 0.0592VpH 因此 E (Q/QH 2 ) - E饱和甘汞 - EMF pH (3-62) 0.05916V 式 (3-62) 就是用醌氢醌电极测定电解质溶液 pH 的计算公式 (只用于 298.15K) 。 4．对峙法测定原电池电动