尿素法水合肼生产工艺的优化.pdfVIP

尿素法水合肼生产工艺的优化 肼是用途广泛的化学品，主要用于合成农药、医药，生产水处理剂及聚合物发泡剂，并 在高科技领域如火箭燃料、燃料电池方面有重要用途。 水合肼的生产方法有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法、空气氧化法。拉西法环境 污染严重，设备投资大，产品收率低，在国外已经基本上被淘汰。尿素法能耗和物耗高，生产 的粗肼中含有大量的氯化钠、 碳酸钠及氢氧化钠等杂质， 环保压力比较大。 酮连氮法明显优于 拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的 1/3 。双氧水法是酮连氮法的改进，即采 用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的副产大量盐的问 题，是一种清洁生产工艺， 目前国外重要的水合肼生产商多采用此法。 空气氧化法目前还没有 实现工业化。 我国大部分 ADC 生产企业用尿素法生产水合肼。水合肼生产工艺不仅影响 ADC 的生产成 本，而且对 ADC 生产废水的综合治理影响较大。江苏索普化工股份有限公司 (以下简称“江苏 索普” )经过多年对尿素法生产工艺的优化，生产的水合肼中肼的质量分数提高到 4%-5%，但 其中含有大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐，这给 ADC 生产废水的处理带来了相当大的难度。 为此，江苏索普再次对生产工艺进行了优化，减少副反应隙生，提高水合肼收率。 1 尿素法水合肼合成反应机制 尿素法生产水合肼的反应机制为：次氯酸钠与尿素在一定的温度下，在催化剂的催化作 用下，经霍夫曼酰胺降解反应生成水合肼。其反应分为 2 个阶段：第 1 阶段为尿素氯化反应， 是放热反应阶段；第 2 阶段为水解反应，是吸热反应阶段。总化学反应式为： NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4 ·H2 O+NaCl十 Na2CO3 。 主要副反应有： (1)次氯酸钠过量， N2H4+2NaClO→N2 ↑+2H2O+2NaCl(2)尿素深度氧化， NH2CONH2+3NaClO+2NaOH→N2 ↑+3H2O+3NaCl+Na2CO3；(3)尿素水解， NH2CONH2+2NaOH→ 2NH +Na CO 。 3 2 3 2 合成工艺优化 (1)生产次氯酸钠的设备由反应釜改为填料吸收塔。 在次氯酸钠生产工艺中，江苏索普设计了 2 个吸收塔，采用二级吸收工艺：尾气首先用 质量分数为 20%左右的烧碱溶液吸收， 之后进主吸收塔。 主吸收塔为填料塔， 次氯酸钠溶液在 塔外冷却后循环，将次氯酸钠生产过程中放出的热量及时移走，保证反应温度在控制范围内， 减少副反应。吸收后系统氧化尾气后的第 2 次碱吸收液 (主要成分为氯化钠及次氯酸钠 )并人次 氯酸钠循环液中，减少了废水排放量。通过上述改造，产品中次氯酸钠质量分数可控制在 9% 左右。 (2)合成水合肼的反应器由罐式改为列管式。 江苏索普在 1 万 t/aADC 改造时，对肼合成反应器进行改造，由原来的罐式反应器改为列 管式反应器，提高了反应收率。在水合肼合成过程中，为减少副反应，进而减少后系统的废水 量，选用 MgSO 4 作为催化剂。一方面 MgSO4 在碱性条件下可转化为 Mg(OH)2 胶体，其胶团外 - - 层具有的正电荷吸附 ClO ，为尿素与 ClO发生氧化反应提供场所，并降低反应的活化能；另一 方面，Mg2+具有较强的配位能力， 能够与尿素中的胺衍生物、 缩氨基脲等杂质形成不溶于水的 络合物，阻止它们参与氧化反应形成复杂的副产物而影响粗肼的质量。 用上述工艺生产的氧化液中肼质量分数可达 5%左右，肼收率以氯计可达 70%。